丙烯酸

更新时间:2022-06-25

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的乙烯类单体。是最简单的不饱和羧酸,由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体,带有特征的刺激性气味。它可与水、醇、醚和氯仿互溶,是由从炼油厂得到的丙烯制备的。大多数用以制造丙烯酸甲酯乙酯丁酯、羟乙丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚,其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,丙烯酸在3类致癌物清单中。

基本信息

中文名丙烯酸
外文名Acrylic acid
别名2-丙烯酸聚合级丙烯酸败脂酸乙烯基甲酸
化学式C3H4O2
熔点13.5℃
密度1.0511g/cm3
水溶性与水混溶,可混溶于乙醇、乙醚
沸点140.9℃
闪点54℃
分子量72.06
外观无色液体,有刺激性气味
应用粘合剂、涂料、树脂等的原料
危险品运输编号UN 2218 8/PG 2
EINECS登录号201-177-9
CAS登录号79-10-7
危险性符号R10;R20/21/22;R35;R50
安全性描述S26;S36/37/39;S45;S61

研究简史

丙烯酸,化学式为C3H4O2,分子量为72.06,是一种有机化合物,呈无色液体,有刺激性气味,有腐蚀性,酸性较强。具有溶于水、乙醇乙醚,还溶于苯、丙酮、氯仿等的性质。熔点13.5℃,沸点140.9℃,密度1.0511g/cm。化学性质活泼,在空气中易聚合,加氢可还原成丙酸。与氯化氢加成生成2-氯丙酸。用于制备丙烯酸树脂和其他有机合成。由丙烯醛氧化或由丙烯腈水解制得,也可由一氧化碳乙炔和水在镍催化剂作用下制得。 

1843年,Redtenbach J.首次制得,首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年,美国罗姆-哈斯公司开发成功氰乙醇水解制丙烯酸工艺,长时间是工业上唯一的生产方法。 1939年,德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸,1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地开发了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。自 1969年美国联合碳化物公司建成以丙烯氧化法制丙烯酸工业装置后,各国相继采用此法进行生产。近几年来,丙烯氧化法在催化剂和工艺方面进 行了许多改进,已成为生产丙烯酸的主要方法。

物理性质

1.相对蒸气密度(空气=1):2.45

2.饱和蒸气压(kPa):1.33(39.9℃)

3.燃烧热(kJ/mol):-1366.9

4.临界压力(MPa):5.66

5.辛醇/水分配系数:0.36

6.引燃温度(℃):360

7.爆炸上限(%):8.0

8.爆炸下限(%):2.4

9.黏度(mPa·s,25ºC):1.149

10.汽化热(KJ/mol):45.6

11.熔化热(KJ/mol,13ºC):11.1

12.相对密度(20℃,4℃):1.050

13.相对密度(25℃,4℃):1.044

14.常温折射率(n20):1.422

15.溶度参数(J·cm-3)0.5:26.229

16.van der Waals面积(cm2·mol-1):6.000×109

17.van der Waals体积(cm3·mol-1):39.930

18.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1368.43

19.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-383.76

20.液相标准熵(J·mol-1·K-1) :226.4

21.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):144.2

22.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1428.7

23.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-323.5

24.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :307.73

25.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-271.0

26.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):81.80

化学性质

1、易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热,可发生聚合反应,放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。

2、具有双键及羧基官能团的联合反应、可以发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应、长制备多环和杂环化合物、易被氢还原为丙酸、遇碱能分解成甲酸乙酸

3、酸性较强。有腐蚀性。化学性质活泼。易聚合而成透明白色粉末。还原时生成丙酸。与盐酸加成时生成2-氯丙酸。丙烯酸可发生羧酸的特征反应,与醇反应也可得到相应的酯类。丙烯酸及其酯类自身或与其他单体混合后,会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。通常可与丙烯酸共聚的单体包括酰胺类、丙烯腈、含乙烯基 类、苯乙烯和丁二烯等。这类聚合物可用于生产各式塑料、涂层、粘合剂、弹性体、地板擦光剂及涂料。

4、本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与丙烯酸溶液或蒸汽接触,操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。

5、物质毒性:

应用领域

1、重要的有机合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚,也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一,与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂;

2、通过均聚或共聚制备高聚物,用于涂料、粘合剂、固体树脂、模塑料等。

3、丙烯酸树脂的制备,橡胶合成,涂料制备,制药工业;

4、经纱上浆料

由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料,比聚乙烯醇上浆料容量退浆,节省淀粉。

5、胶粘剂

用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶,可作静电植绒、植毛的胶粘剂,其坚牢性和手感好。

6、水稠化剂

用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂,用于油田,每吨产品可增产500t原油,对老井采油效果较好;

(2)胶粘剂 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等;

7、铜版纸涂饰剂

用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料,保色不泛黄,印刷性能好,不粘辊,比丁苯胶乳好可节省干酷素;

8、聚丙烯酸盐类

利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂,软化剂等各种高分子助剂。

生产方法

1.丙烯腈水解法:丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺硫酸盐,再水解生成丙烯酸,副产硫酸氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。第一步水解温度为90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍过量的55%~85%的硫酸,1h后丙烯腈即完全转化;然后加水进行第 二次水解,并将反应温度提高到125~135℃;水解产物经减压蒸馏而得丙烯酸。此法实际上是早期氰乙醇法的发展。由于水解后生成的副产品酸性硫酸铵处理困难,原料丙烯腈的价格较贵,因而影响生产成本;

2.氰乙醇法:该法以氯乙醇氰化钠为原料,反应生成氰乙醇,氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸:若水解反应甲醇中进行,则生成丙烯酸甲酯;

3. β -丙内酯法:此法原料为乙烯酮,故又称乙烯酮法,其反应如下:先将乙酸裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成β-丙内酯;用作催化剂在140~180℃、2.5~25MPa下,丙内酯再与热 的100%磷酸接触,异构为丙烯酸。用β -丙内酯法生产丙烯酸,产品纯度高,收率亦较高,副产物和未反应物料能循环使用,并适于连续生产,但它需用乙酸为原料,特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质,故此法已不在工业上采用;

4.高压雷佩法:将溶于四氢呋喃中乙炔,在溴化镍溴化铜组成的催化剂存在下,与一氧化碳和水反应,制得丙烯酸。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂,可以减少高压处理乙炔的危险;同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍,只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-铋等复合催化剂存在下,反应温度310-470℃,常压氧化制得丙烯醛,收率达90%。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒等复合催化剂存在下,反应温度300-470℃,常压氧化制得丙烯酸,收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸;两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛,丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构,又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中,氰乙醇法,高压雷佩法已经基本淘汰,以前采用的以乙酸为原料裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成丙内酯,再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰,丙烯腈法只有少数老装置采用。工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法,而后者更为普通且最有发展前途。专利报道中,还有丙酸为原料的生产方法;

5.丙烯氧化法:丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼铋系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯醛,再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒-钨系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯酸。此法根据反应器结构,又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外,其他都采用列管式固定床。

① 固定床法。制法是:第一反应器进料丙烯含量为4%~7%,水蒸气20%~50%,其余为空气,空速1300~2600h-1,反应温度320~340℃,压力0.1~0.3MPa;第二反应器空速为1800~3600h-1,反应温度280~300℃,压力0.1~0.2MPa,丙烯和丙烯醛的转化率都在95%以上,丙烯酸的选择性以丙烯计为85%~90%。工艺过程为:使丙烯、水蒸气与经过预热的空气混合后进入第一反应器。丙烯被氧化成丙烯醛。再进入第二反应器反应,得到丙烯酸。第一、第二反应器均为列管式反应 器,用熔盐作热载体,从第二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔,与塔顶加入的水逆向接触,获得含量为20%~30%的丙烯酸水溶液。该水溶液进入萃取塔,以乙酸丁酯二甲苯为萃取剂,使水与丙烯酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔顶出来,进入溶剂回收塔,将萃取剂从塔顶蒸出,送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔顶蒸出溶剂(萃取剂) ,送回萃取塔循环使用;塔底得到粗丙烯酸,再经脱去轻组分和重组分后得到丙烯酸产品。丙烯经气相接触氧化反应制造丙烯酸过程中,除产物丙烯酸外,还存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蚁酸以及其他醛类杂 质。醛类是丙烯氧化副产物或由于丙烯原料中含有的杂质氧化而生成的,如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等,含有这些副产物的反应气体,经冷却、抽提蒸馏后,残留于丙烯酸产品中。采用常规方法精制的丙烯酸产品中,仍含有约(50~500) ×10-6的醛物质。为了适应高纯丙烯酸需要,北京东方化工厂以该厂聚合级丙烯酸为原料,开发出一种制备高纯丙烯酸的方法,使其总醛含量小于5×10-6,达到或超过国外有关文献报道的数据要求(国外小于10×10-6) 。其实验方法是:向烧瓶中加入一定量的聚合级丙烯酸,添加试剂DL,在常压下经10~80℃范围处理后,再进入填料塔中处理蒸馏,塔釜中温度为60~80℃,塔顶温度为50~70℃,真空93.33~99.99KPa,采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法,可防止丙 烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯丙烯酸;

② 流化床法。制法是丙烯、空气、水经过第一沸腾床反应器生成丙烯醛,再进入第二沸腾床反应器生成丙烯酸,然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏,再在减压塔中脱除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比为丙烯∶空气∶水=1∶12∶8(摩尔比) 。第一沸腾床反应器温度370℃,接触时间2s;第二沸腾床反应器温度260℃,接触时间 2.25s 。丙烯转化率75%~80%,总收率40%,丙烯酸含量97%,平均含量93%。国内在第一反应器中采用七元组分(钼-钒-磷-铁-钴-镍-钾)的催化剂,丙烯氧化制丙烯醛;在第二反应器中采用三元组分(钼-钒-钨)的催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸,当丙烯∶空气∶水=1∶10∶6,接触时间5.5s,线速度0.6m /s反应温度:一段为370-390 ℃,二段为270~300℃时,以进料丙烯计,一段丙烯转化率为78.7%~ 87%,丙烯醛收率为 51.9%~57.2%,二段丙烯转化率 为79.3%~89.4%,丙烯酸收率为48.3%~49.8%,丙烯酸的空时收率为55~60kg/(m3催化剂·h)。

注意事项

健康危害:该品对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用。

燃爆危险:该品易燃,具腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳

灭火方法:消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。用水喷射逸出液体,使其稀释成不燃性混合物,并用雾状水保护消防人员。

灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

操作注意事项:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项:通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过5℃(装于受压容器中例外)。库内湿度最好不大于85%。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、碱类分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

安全信息

安全术语

S26:不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S36/37/39:穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

S45:若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。

S61:避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。

风险术语

R10:易燃。

R20/21/22:吸入、皮肤接触及吞食有害。

R35:引起严重灼伤。

R50:对水生生物有极高毒性。

法规信息

化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第8.1 类酸性腐蚀品;车间空气中丙烯酸卫生标准 (GB 16213-1996),规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。

下游产品

丙烯酸是一种不饱和有机酸,分子内含有碳-碳双键和羧基结构,因而可衍生出一系列化合物,形成一大类丙烯酸产品。目前在现代化工领域中构成了独具特色的丙烯酸行业,其与聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷一样成为丙烯重要的衍生物。丙烯酸优异的聚合和酯化能力,为各种精细化学品的合成与制备提供了极为重要的中间体。 

丙烯酸主要下游产品及应用情况介绍如下: 

丙烯酸酯

分通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸辛酯(EHA)。特种丙烯酸酯包括一个或几个官能团的酯,可含有羟基、环氧基、氨基和各种多元醇等。丙烯酸酯是丙烯酸下游第一大应用领域,因其具有涂膜保光保色性能好、耐热耐候抗老化、附着力强,其耐水性、耐酸碱性和耐粘污性和对环境友好的特性,广泛应用于涂料和胶黏剂行业,国内市场分别占有 40%和 44%的市场份额。在建筑领域用于水泥改性剂和建筑密封胶,其力学性能、粘结强度和防水性能优于聚醋酸乙烯胶。在压敏胶黏剂行业,主要用于纸、布、非织造布、PE、PVC、OPP等涂布。另外,在汽车内装饰、电子元件、彩色扩印、电工绝缘、可再剥离胶带等领域也得到了广泛的应用。国外压敏胶黏粘剂平均每年以 8%~10%的速率增长。 

特种丙烯酸酯中,丙烯酸烷羟酯主要是 HEA和 HPA两种,这是一种含羟基的丙烯酸官能团单体,主要用于热交联型的丙烯酸涂料、油墨和织物加工方面;氨基-丙烯酸酯用于汽车面漆中;烷基氨醇酯用于水处理、纸加工和涂料。特种单体中发展最快的是多元醇和丙烯酸酯化的二、三官能的极性单体,其特点是用于辐射固化,具有快干、高强度、高装饰性和无污染排放外,适用于不能受高温烘烤固化的涂料。辐射固化的第二大用途是用于塑料表面的装饰性涂层,并使其具有更好的硬度、耐久性和耐磨性。 

高吸水性树脂

按原料来源分,有淀粉接枝系列、纤维素系列、合成聚合物系列。 

高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer, SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团,并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物,是一种特殊功能材料。它不溶于水,也不溶于有机溶剂,并具有独特的性能,通过水合作用能迅速地吸收自身重量500~1000倍的水,也能吸收几十倍至100倍的食盐水、血液和尿液等液体,同时具有较强的保水能力。其应用广泛。 

1)医药、卫生

SAP广泛应用于卫生品领域。主要用作卫生巾婴儿尿布、成人一次性尿裤、餐巾、医用冰袋;用于调节室内空气环境的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料,具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。 

2)农业、园艺

用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂土壤改良剂。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物,其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撒、穴施、或用水调成糊状后浸泡植物根部。有实验研究表明,用SAP处理过的种子,发芽率可提高20%以上。同时,还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥,充分发挥化肥的利用率,防止浪费和污染。国外还利用高吸水性树脂作为水果、蔬菜、食品保鲜包装材料。 

3)工业、采油

利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中,尤其老油田的采油作业,利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水,尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。还有工业用的增稠剂、水溶性涂料等方面的应用。 

4)建筑、水利

在水利工程使用的遇水快速膨胀材料,是纯粹的高吸水性树脂,主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水;用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化,以便于挖掘和运输等。 

丙烯酸橡胶

主要用于汽车、建筑等行业,具有耐热性、耐油性(特别是含硫油)、耐候性、抗弯曲龟裂性、耐臭氧性。其多项性能甚至优于高性能的丁晴橡胶,目前国内需求几乎全部依赖进口。另外还用于丙烯酸水性油墨、丙烯酸系光固化涂料及抛光材料等。 

阻尼材料

高分子阻尼减震材料以其优异的性能越来越引起人们的重视。采用橡胶阻尼材料,不仅可以最大限度地降低机械噪声和减轻机械振动,提高工作效率,而且十分利于提高产品质量。 

丙烯酸类材料

1)环氧丙烯酸酯树脂

环氧丙烯酸酯树脂又称乙烯基酯树脂,它不仅具有环氧树脂的优良特性,而且在固化性和成型性方面更为出色。。由于环氧丙烯酸酯树脂被广泛应用于许多领域,因此成为科学家研究的热点。 

2)丙烯酸酯类吸附树脂

丙烯酸酯类吸附树脂一般是指树脂骨架上含有大量酯基和羰基基团的大孔吸附树脂,其内部是交联三维网状结构的高分子球体。这种树脂可用于废溶剂处理与回收、吸附原油。随着保护环境的需求日益提高,丙烯酸酯类吸附树脂作为功能材料越来越受到人们的重视。

发展历史

水性丙烯酸防腐涂料是水性涂料中发展历史最悠久的产品之一,可以说其发展史就相当于是水性涂料发展史的一个缩影。早在20世纪50年代,水性丙烯酸涂料就已经开始在市场上出现,并以取代溶剂型涂料为目的经历了不同的发展阶段:由最初配方中含有铅、铬酸锌等具有毒有害颜料的简单丙烯酸乳液到配方中含无毒无害的磷酸盐硼酸盐防锈颜料的丙烯酸酯-苯乙烯共聚乳液,再到自交联的丙烯酸酯-苯乙烯改性乳液。但是,与溶剂型防腐涂料相比,水性丙烯酸涂料的某些性能(如对基材的润湿、涂膜致密性等)还不完善,并且其研发的技术难度也相对较大,加上金属防腐对涂膜性能的要求也极为苛刻,所以目前在建筑、工业、海洋等重防腐领域的金属防腐保护方面仍在广泛使用溶剂型涂料。 

进入20世纪80年代后,水性涂料的需求量迅速增加,工业化规模开始扩大,其市场以北美、欧洲及日本为主,美国、日本、德国以及英国等国家相继研发出了防腐性能优良的水性丙烯酸防腐涂料。我国从20世纪60年代开始研究水性丙烯酸涂料,到80年代中期开始工业化生产,也取得了一些成就,但与发达国家相比,其研发仍处于成长阶段。 

目前,世界各国对水性丙烯酸涂料的研发工作都已进入全面快速的发展阶段,新的乳液聚合技术和合成工艺不断涌出,如微乳液聚合技术、纳米改性技术、核壳聚合技术、有机-无机杂化技术等,水性丙烯酸涂料的性能也随之得到逐步提高。同时,随着资源可持续发展理念的提出及国内外环保法规的进一步严格,传统溶剂型涂料必将被逐步替代,在此过程中,水性丙烯酸涂料以其优异独特的性能必将占据重要一席。

发展历程

丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来,已经经历了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法,起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。1995年 BASF公司关闭了德国Ludwigshafen地区最后一套Reppe法装置,1999年Ciba专用品公司唯一一套在英国 Bradford地区的丙烯腈法装置停产,从而使丙烯氧化法成为目前丙烯酸生产的唯一途径。 

丙烯氧化法

丙烯氧化法采用丙烯在催化剂作用下被空气氧化成丙烯酸。途径有两个:①丙烯直接氧化成丙烯酸;②丙烯首先被氧化成丙烯醛,然后再被进一步氧化成丙烯酸。一步法的丙烯酸收率最多只有 65%左右;而二步法的丙烯酸收率可达80%左右。所以,世界上工业化的装置都采用二步法。此法的原料是丙烯和空气,丙烯的来源广泛,价格低廉。工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有:美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。 

(1)(Sohio)法

在Shoio法丙烯氧化生产丙烯酸的工艺过程中,把丙烯、空气、水蒸气按一定的比例同时导入串联的固定床反应器。反应体系中,以SiO2为载体,分别采用Mo-Bi 系和Mo-V系多组分金属氧化物为催化剂,丙烯酸的单程收率可达80% (摩尔比)左右。 

(2)BASF法

BASF技术是20世纪60年代后期德国BASF公司在丙烯氧化制丙烯醛的基础上进一步开发的丙烯氧化制丙烯酸的新技术。在该技术中,丙烯氧化用Mo-Bi或Mo-Co系催化剂,丙烯醛单程收率可达80% (摩尔比) ,丙烯醛进一步氧化用Mo、W、V、Fe系催化剂,丙烯酸单程收率最高可达90%(摩尔比)左右。 

(3)日本触媒法

这种方法的反应体系主要由两台串联的固定床反应器和七塔分离系统所组成。丙烯、空气和水蒸气按一定的摩尔比混合后送入反应系统,第一反应器使用在Mo-Bi系催化剂中渗入元素Co作为反应催化剂,在第二反应器 中 以Mo、V、Cu系复合金属氧化物作为主体催化剂,载体为二氧化硅一氧化铅。此工艺 丙烯酸的单程收率大约为83%一86%(摩尔比)左右。 

(4)日本三菱油化法

该方法的氧化流程和日本触媒法基本相同,反应过程同样是利用两台串联的固定床反应器。第一和第二反应器分别采用MA-F89(Mo-Bi系列)和MA-S87 (Mo-V)系列作为催化剂,丙烯酸总收率大于88%。 

该技术的特点是在分离丙烯酸的过程中,采用新的分离设备从而缩短工艺流程提高丙烯酸回收率,降低能耗,并且可使丙烯氧化所用催化剂的寿命达4年,丙烯醛氧化所用催化剂的寿命达8年。 

醋酸-甲醛法

丙烯氧化法采用的是石油路线,醋酸甲醛合成丙烯酸是属于煤化工路线,该方法路线的研制对于克服对石油的依赖具有很大的意义。合成气-甲醇-甲醛和醋酸(酯)-丙烯酸(酯)的工艺比较复杂,且投资高,原来难以被工业界接受。但目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高,利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。该技术的关键是新型高效催化剂的开发。 

以前的研究发现,酸性和碱性催化剂对于醋酸甲醛缩合生成丙烯酸的反应都具有活性,酸性催化剂主要有钒磷氧化物、铌氧化物、锆铝氧化物,碱性催化剂通常是碱金属或者碱土金属负载在二氧化硅或沸石上,此反应目前最大的问题在于丙烯酸的单程收率较低。 

醋酸/甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸过程中,许多副反应也会同时或连续发生,导致反应选择性的降低。研究表明,选择合适的催化剂可以有效的降低或避免部分副反应的发生,提高了该反应的选择性和收率。研究也表明温度越高,原料或产物分解反应增加,但温度太低,甲醛转化率下降。 

产能

全球粗丙烯酸(CAA,即酯化级丙烯酸)产能2007年达到539万t/a,2008年因经济衰退、部分装置关闭而减小至约520万t/a,2009年和2010年全球CAA产能上升至约542万t/a 和553万t/a,2011年和2012年上升至572万t/a 和581万t/a,至2013年年底,全球CAA产能达到610.6万t/a。 

2013年全球通用丙烯酸酯(AE)总产能为516.2万t/a。AE包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯,其产能显著小于CAA,这是因为越来越多的CAA被用于生产高纯丙烯酸,而生产AE的CAA 比例逐年减小。高纯丙烯酸主要用来生产高吸水性树脂(SAP)。 

美国、欧洲和中国是全球主要丙烯酸生产地区,中国大陆是全球近年丙烯酸产能发展最快的地区。2012年中国大陆的丙烯酸装置产能首次超过美国和欧洲,成为全球 CAA 产能最大的国家。 

消费现状

2012年全球粗丙烯酸(酯化级丙烯酸)的需求达到了420万吨/年,我国消费需求为135.40万吨。丙烯酸及其产业链体系庞大,其应用遍布国民经济的各个领域,产品种类近千种,其中最大的消费领域为丙烯酸酯行业,占丙烯酸消费的50%~60%。 

2014年我国丙烯酸消费量为188.5万吨。丙烯酸最大的用途是生产通用丙烯酸酯,包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等品种,约占丙烯酸总消费的60%;高吸水性树脂(SAP)是近年来丙烯酸消费领域增长最快的一类产品,广泛应用于个人卫生用品、农林、园艺等方面,约占总消费量的20%;生产水处理剂等的丙烯酸占总消费量的4.5%;丙烯酸类助洗剂是三聚磷酸钠的优良替代品,占丙烯酸总消费量的7.5%;特种丙烯酸酯领域产品附加值高,是丙烯酸未来消费增长的领域之一,占丙烯酸总消费量的5.5%。


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