臭氧

更新时间:2022-06-25

臭氧是氧气的一种同素异形体,化学式是O3,式量47.998,有鱼腥气味的淡蓝色气体。臭氧有强氧化性,是比氧气更强的氧化剂,可在较低温度下发生氧化反应,如能将银氧化成过氧化银,将硫化铅氧化成硫酸铅、跟碘化钾反应生成碘。松节油、煤气等在臭氧中能自燃。有水存在时臭氧是一种强力漂白剂。跟不饱和有机化合物在低温下也容易生成臭氧化物。用作强氧化剂,漂白剂、皮毛脱臭剂空气净化剂,消毒杀菌剂,饮用水的消毒脱臭。在化工生产中可用臭氧代替许多催化氧化或高温氧化,简化生产工艺并提高生产率。液态臭氧还可用作火箭燃料的氧化剂。存在于大气中,靠近地球表面浓度为0.001~0.03ppm,是由大气中氧气吸收了太阳的波长小于185nm紫外线后生成的,此臭氧层可吸收太阳光中对人体有害的短波(30nm以下)光线,防止这种短波光线射到地面,使生物免受紫外线的伤害。

基本信息

中文名臭氧
外文名Ozone
别名超氧
化学式O3
熔点-192℃
密度2.14g/L(0°C,0.1MPa)
水溶性1体积水溶解0.494体积臭氧
沸点-111℃
闪点
EINECS号233-069-2
分子量47.9982
外观常温下蓝色气体
应用用于医学、农业、餐饮业、杀菌、除甲醛等
安全术语工作场所限值0.15ppm
CAS号10028-15-6
发生方法照射法、电解法、放射化学法等
特性强氧化性

基本简介

臭氧,化学式为O3,又称三原子氧、超氧,因其类似鱼腥味的臭味而得名,在常温下可以自行还原为氧气。比重比氧大,易溶于水,易分解。由于臭氧是由氧分子携带一个氧原子构成,决定了它只是一种暂存状态,携带的氧原子除氧化用掉外,剩余的又组合为氧气进入稳定状态,所以臭氧没有二次污染。

液态臭氧是深蓝色,密度1.614g/cm(液,-185.4℃),沸点-111.9℃,固态臭氧是蓝黑色,熔点-192.7℃。分子呈V形,不稳定。常温下分解较慢,在164℃以上或有催化剂存在时或用波长为25nm左右的紫外线照射臭氧时加速分解成氧气。在常温常压下臭氧为气体,其临界温度-12.1℃,临界压力5.31MPa。气态时为浅蓝色,液化后为深蓝色,固态时为紫黑色。气体难溶于水,不溶于液氧,但可溶于液氮碱液。液态臭氧在常温下缓慢分解,高温下迅速分解,产生氧气,受撞击或摩擦时可发生爆炸。

臭氧在水溶液中的分解速度比其在气相中的分解速度快。臭氧在水中分解半衰期与温度及pH值有关。随着温度升高,分解速度加快。温度超过100℃时,分解剧烈;温度达到270℃时,可立即转化为氧气。pH值越高,分解就越快。在常温常态常压的空气中分解,半衰期约为15~30min。

臭氧的嗅阈值为0.02mL/m,如果浓度达到0.1mL/m时,就会刺激粘膜,浓度达到2mL/m时会引起中枢神经障碍

强氧化性

臭氧可使大多数有机色素褪色。可缓慢侵蚀橡胶、软木,使有机不饱和化合物被氧化。常用于:饮料的消毒和杀菌,空气净化、漂白、水处理及饮水消毒、粮仓杀灭霉菌及虫卵;与有机不饱和物反应,可生成臭氧化物,这些臭氧化物在水的存在下可分解,原来的不饱和键开链,生成醛、酮和羧酸等。由于产生臭氧分解,故可用作合成手段及确定有机物结构。

臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能,是自然界最强的氧化剂之一,在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。同时,臭氧反应后的产物是氧气,所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。作为强氧化剂,其特点如下:①可用作选择氧化、主产品得率高;②氧化温度低,在常压下氧化能力也较强,且对敏感物质的氧化有利;③反应速度快,可定量氧化;④使用与制造方便。

臭氧的应用基础是其极强的氧化能力与杀菌能力。臭氧的应用按其作用分类,可分为:杀菌、脱色、脱臭、脱味及氧化分解。按其应用领域分,主要应用在以下领域:水处理;食品加工、存储、保鲜;家用电器;医疗卫生;化学氧化。

检测分析

臭氧分析主要有光谱分析和电化学分析。常用检测方法主要为碘量法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、紫外吸收法和化学发光法。实验室常用的是碘量法。将臭氧通入碘化钾溶液中,可使碘游离出来,这一反应可用作臭氧的定量分析。

碘量法利用臭氧与KI生成 I2,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠滴定,也可用淀粉试剂显色后,根据颜色深浅,在550nm处比色测定。

发展简史

早在1785年,德国物理学家冯·马鲁姆用大功率电机进行实验时发现,当空气流过一串火花时,会产生一种特殊气味,但并未深究。此后,舒贝因于1840年也发现在电解和电火花放电实验过程中有一种独特气味,并断定它是由一种新气体产生的,从而宣告了臭氧的发现。

第一次世界大战期间,一些德国士兵最早将臭氧应用于治疗厌氧菌感染所致的皮肤坏疽;1936 年,法国医生P.Aubourg最早提倡将臭氧注入直肠治疗结肠炎。从此以后,医务科研人员、医务工作者对臭氧在临床上的应用取得了日新月异的发展。臭氧在国外,尤其是在欧洲临床上应用已有50 余年的历史,九十年代后,臭氧应用进入我国,主要将臭氧应用于治疗腰间盘突出、清除自由基抗衰老等方面、之后臭氧在临床的应用迅速发展起来,正成为一种应用广泛,作用强大的新药物、新方法。

我国从20世纪80年代初期,已开始采用臭氧对饮用水消毒和工业废水深度处理予以注意,但发展较慢。在我国目前的城市供水中,绝大多数水厂均采用混凝、沉淀、过滤、消毒的处理工艺,其中消毒工艺主要采用氯气和漂白粉,使用臭氧的比例很低。同时,将臭氧应用于冷却水处理方面的实践,也还刚刚开始。但由于臭氧法处理的经济性、可靠性及绝对无毒、无二次污染等一系列优点,可以预言,臭氧在我国也必将得到普及。

理化性质

臭氧是氧气的同素异形体,在常温下,它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。英文臭氧(Ozone)一词源自希腊语ozon,意为“嗅”。

臭氧主要存在于距地球表面20千米的同温层下部的臭氧层中,含量约50ppm。它吸收对人体有害的短波紫外线,防止其到达地球,以屏蔽地球表面生物,不受紫外线侵害。

在大气层中,氧分子因高能量的辐射而分解为氧原子(O),而氧原子与另一氧分子结合,即生成臭氧。臭氧又会与氧原子、氯或其他游离性物质反应而分解消失,由于这种反复不断的生成和消失,臭氧含量可维持在一定的均衡状态。

物理性质

臭氧的气体明显地呈蓝色,液态呈暗蓝色,固态呈蓝黑色。它的分子结构呈三角形。在常温、常态、常压下,较低浓度的臭氧是无色气体,当浓度达到 15%时,呈现出淡蓝色。臭氧不溶于液态氧四氯化碳等,可溶于水,且在水中的溶解度较氧大,0℃,一标准大气压时,一体积水可溶解0.494体积臭氧。在常温常态常压下臭氧在水中的溶解度比氧约高13倍,比空气高25倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大,特别是有金属离子存在时,臭氧可迅速分解为氧,在纯水中分解较慢。臭氧的密度是2.14g/L(0°C,0.1MP),沸点是-111°C,熔点是-192°C。臭氧分子结构是不稳定的,它在水中比在空气中更容易自行分解。臭氧虽然在水中的溶解度比氧大10倍,但是在实用上它的溶解度甚小,因为它遵守亨利定律,其溶解度与体系中的分压和总压成比例。臭氧在空气中的含量极低,故分压也极低,那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出,使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。

化学性质

1. 臭氧很不稳定,在常温下慢慢分解,200℃时迅速分解,它比氧的氧化性更强,能将金属银氧化为过氧化银,将硫化铅氧化为硫酸铅,它还能氧化有机化合物,使许多有机色素脱色,如靛蓝。能侵蚀橡胶,很容易氧化有机不饱和化合物。臭氧、氯和过氧化氢的氧化势(还原电位)分别是2.07.1.36.1.28伏特,可见臭氧在处理水中是氧化力量最强的一种。臭氧的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂。使臭氧分子结合在有机分子的双键上,生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子,后者是不稳定的,可分解成酸和醛。其反应式为:

2O3→3O2+ 285kJ ( 1-2 )

由于分解时放出大量热量,故当其含量在 25 %以上时,很容易爆炸。但一般臭氧在空气中,臭氧的含量很难超过 10 %以上,在臭氧用于饮用水处理的较长过程中,还没有一例氧爆炸的事例。

含量为 1 %以下的臭氧,在常温常态常压的空气中分解半衰期为20~30分钟左右。随着温度的升高,分解速度加快,温度超过 100℃ 时,分解非常剧烈,达到 270℃高温时,可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速恢复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为 6.25×10mol/L(3mg/l) 时,其半衰期为 5 ~ 30min ,但在纯水中分解速度较慢,如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是 20min ( 20℃ ),然而在二次蒸馏水中,经过 85min后臭氧分解只有 10 %,若水温接近 0℃ 时,臭氧会变得更加稳定。臭氧在冰中极为稳定,其半衰期为2000年。

2. 臭氧的氧化能力

臭氧的氧化能力极强,其氧化还原电位仅次于氟,在其应用中主要用这一特性。

臭氧支持燃烧,可燃物放入臭氧中可发生自燃现象且燃烧较氧气中更加剧烈。

3. 臭氧的还原反应

a 、与无机物的还原反应

臭氧与亚铁、Mn2+ 、硫化物硫氰化物氰化物、氯等均发生反应

b 、臭氧与有机物的反应

臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂,

⑴ 臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双键的烯烃化合物发生反应,反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。

⑵ 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢,在系列苯\u003c萘\u003c菲\u003c嵌二萘\u003c蒽中,其反应速度常数逐渐增大。

⑶ 对核蛋白(氨基酸)系、有机氨也都发生反应

臭氧在下列混合物的氧化顺序为

链烯烃\u003e胺\u003e酚\u003e多环芳香烃\u003e醇\u003e醛\u003e链烷烃

毒性和腐蚀性

臭氧属于有害气体,浓度为 6.25×10mol/L(0.3mg/L) 时,对眼、鼻、喉有刺激的感觉;浓度 (6.25-62.5)×10mol/L(3 ~ 30mg/L) 时,出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.125×10~ 1.25×10mol/L(15 ~ 60mg/L)时,则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关,例如长期接触 1.748×10mol/L (4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍,但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h ,对人体无永久性危害。因此,臭氧浓度的允许值定为 4.46×10mol/L (0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓,浓度为 4.46×10mol/L (0.1ppm) 时,人们就感觉到,因此,世界上使用臭氧已有一百多年的历史,至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。

臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点,生产上常使用含 25% Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。

臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用,即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等,在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中,不能用普通橡胶作密封材料,必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。

近地面高浓度的臭氧会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织,对人体健康产生负面作用。专家表示,从长期观测来看,尽管臭氧超标集中在日照充足的4月至9月,但结合国外治理经验,随着全国对PM2.5治理力度加大,空气能见度提高,臭氧超标发生的概率会不断增加,而且臭氧污染治理会比PM2.5治理的难度更大。

北京大学公共卫生学院教授潘小川说,“臭氧的毒性主要体现在它的强氧化性上,可以破坏细胞壁,引发的危害都是急性的。对人体的危害主要是影响呼吸系统,容易对肺部产生急性危害,比如肺气肿。还有近年来不断增加的哮喘病,有些可能与臭氧污染有关。”

安全浓度

根据清华大学编的《臭氧技术应用文集》一书,将有关臭氧应用浓度按安全浓度空气、应用浓度、水中应用浓度、环境浓度及感知浓度,分类摘录,以便在应用中查找。安全浓度人们允许接触的臭氧浓度不大于0.2mg/m3。

◎臭氧工业卫生标准:国际臭氧协会: 0.1 ppm,接触10小时;美 国: 0.1 ppm,接触 8小时,德、法、日 本: 0.1 ppm,中国:0.15 ppm。

◎家用臭氧消毒柜外臭氧泄漏量不得超过0.2 mg/m(指1.5米以外),消毒一个周期后残留浓度不得大于0.3mg/m。

◎动物试验表明,臭氧毒性的起点浓度为0.3 ppm,而人对空气中臭氧可嗅知的浓度为0.02~0.04 ppm,根据臭氧对肺功能毒性的试验结果,提出1.5~2.0 ppm为臭氧允许浓度的上限。卫生部规定臭氧最高允许浓度为0.3 mg/m³ (0.15 ppm)。

空气应用浓度

◎作为空气除味与杀菌,要求臭氧浓度较低,如0.25 ppm(0.5 mg/m³),而物品表面消毒(杀灭微生物和去除化学污染)则要求提高几十倍的臭氧浓度。

◎空气应用臭氧浓度在1 mg/m³~10 mg/m³之间。

◎温度低,湿度大则杀灭效果好,尤其是湿度,相对湿度小于45%,臭氧对空气中悬浮微生物几乎没有杀灭作用。在60%时才逐渐增强,在95%时达到最大值。

◎用臭氧消毒食品加工车间,0.5~1.0 ppm即可杀灭空气中的80%的自然菌。

◎冷库消毒要求臭氧浓度6~10 ppm,停机后封库24小时以上细菌杀灭率90%左右,霉菌杀灭率80%左右。

◎在水果贮藏期间,可用2~3 ppm的臭氧可使霉菌的生长受到抑制,贮藏期可延长一倍。

水中应用浓度

◎水应用中臭氧溶解度在0.1 mg/L~10 mg/L之间。低值作为水消毒净化要求的最低浓度,高值作为“臭氧水消毒剂”可达到的浓度值。

◎自来水臭氧净化,国际常规标准为0.4 mg/L的溶解度值,保持4分钟,即CT值为1.6。

◎水中余臭氧浓度保持在0.1~0.5 mg/L作用5~10 min可达消毒目的。

◎臭氧水消毒灭菌是急速的,消毒作用在瞬间发生。清水中臭氧浓度一旦达到,在0.5~1分钟内就杀死细菌,在浓度达4mg/L,在1分钟内乙肝病毒灭活率为100%。

◎Herbold报道:20℃条件下,水中臭氧浓度达0.43mg/L时,可将大肠杆菌100%杀灭,10℃时仅需0.36 mg/L即可全部杀灭。

◎臭氧浓度为0.25~38mg/L时,仅需几秒或几分钟完全灭活甲型肝炎病毒(HAV)。

◎矿泉水中臭氧溶解度在0.4~0.5mg/L时,即可满足杀菌保质要求。合理的臭氧投放量为3~5mg/L。

◎瓶装水处理应达0.3~0.5mg/L的臭氧溶解度值,要求投加臭氧应满足 1m³水3g O₃的发生量。根据实践经验,臭氧发生浓度高于8mg/L时容易达到浓度。

基本发现

1840年德国C.F.舍拜恩在电解稀硫酸时,发现有一种特殊臭味的气体释出,因此将它命名为臭氧。1785年,德国人在使用电机时,发现在电机放电时产生一种异味。1840年法国科学家克里斯蒂安·弗雷德日将它确定为臭氧。

性质功效

臭氧(O3)是氧气(O2)的同素异形体,它是一种具有特殊气味的淡蓝色气体。分子结构呈三角形,键角为116°,其密度是氧气的1.5倍,在水中的溶解度是氧气的10倍。臭氧是一种强氧化剂,它在水中的氧化还原电位为2.07 eV,仅次于氟(2.5eV),其氧化能力高于氯(1.36eV)和二氧化氯(1.5eV),能破坏分解细菌的细胞壁,很快地扩散透进细胞内,氧化分解细菌内部氧化葡萄糖所必须的葡萄糖氧化酶等,也可以直接与细菌、病毒发生作用,破坏细胞、核糖核酸(RNA),分解脱氧核糖核酸(DNA)、RNA、蛋白质、脂质类和多糖等大分子聚合物,使细菌的代谢和繁殖过程遭到破坏。细菌被臭氧杀死是由细胞膜的断裂所致,这一过程被称为细胞消散,是由于细胞质在水中被粉碎引起的,在消散的条件下细胞不可能再生。应当指出,与次氯酸类消毒剂不同,臭氧的杀菌能力不受PH值变化和氨的影响,其杀菌能力比氯大600-3000倍,它的灭菌、消毒作用几乎是瞬时发生的,在水中臭氧浓度0.3 - 2 mg/L时,0.5 - 1min内就可以致死细菌。达到相同灭菌效果(如使大肠杆菌杀灭率达99%)所需臭氧水药剂量仅是氯的0.0048%。

臭氧对酵母寄生生物等也有活性,例如可以用它去除以下类型的微生物和病毒。

①病毒 已经证明臭氧对病毒具有非常强的杀灭性,例如Poloi病毒在臭氧浓度为0.05 - 0.45 mg/L时,2 min就会失去活性。

②孢囊 在臭氧浓度为0.3 mg/L下作用2.4 min就被完全除掉。

③孢子 由于孢衣的保护,它比生长态菌的抗臭氧能力高出10 - 15倍。

④真菌白色念珠菌(candida albicans)和青霉属菌(penicillium)能被杀灭。

⑤寄生生物(如螨虫)在3 min后被杀灭。

⑥可以迅速杀灭空气中的大肠杆菌,金葡萄球菌,白色念珠菌等病菌。

⑦可以分解空气中的臭味,烟味,浓香水味。

此外,臭氧还可以氧化、分解水中的污染物,在水处理中对除嗅味、脱色、杀菌、去除酚、氰、铁、锰和降低COD、BOD等都具有显著的效果。

应当注意,虽然臭氧是强氧化剂,但其氧化能力是有选择性的,像乙醇这种易被氧化的物质却不容易和臭氧作用。

生产制备

臭氧的产生方式主要有:电晕法、电解法、紫外线法、核辐射法、等离子体法等等。食品、医院及制药等企业已经投入应用的臭氧发生技术主要有电晕放电法和电解法。

通常都借助无声放电作用从氧气或空气制备臭氧,臭氧发生器即根据这一原理制造。利用臭氧和氧气沸点的差别,通过分级液化可得浓集的臭氧。在紫外线辐射下,通过电子放射或暴晒从双原子氧气可自然形成臭氧。

工业上,用干燥的空气或氧气,采用5 ~ 25 kV的交流电压进行无声放电制取。另外,在低温下电解稀硫酸,或将液体氧气加热都可制得臭氧。

过氧化钡浓硫酸制臭氧:

电晕放电法

电晕放电法产出臭氧的原理是两个平行的高压电极之间平行放置一个介电体(通常采用硬质玻璃或陶瓷作介电体也有用不锈钢),并保持一定的放电间隙,当在两极间通入高压交流电时,在放电间隙,形成均匀的蓝紫色电晕放电,空气或氧气通过放电间隙,氧分子受到电子的激发获得能量,并相互方式弹性碰撞,聚合成臭氧分子。

电解法

低压电解法产出臭氧的原理是采用低压直流导通固态膜电极的正负两极点解去离子水,水在特殊的阳极溶液界面上以质子交换的形式被分离为氢氧分子,氢从阴极溶液界面上直接被排放,氧分子在阳极界面上因高密度电流产生的电子激发而获得能量,并聚合成臭氧。电氧化法就是采样低压电解法。低压电解法臭氧发生器是以纯水为原料,是以固态的贵金属聚合物为电解质,结合阳离子交换模式,通过低压电解的方式获得臭氧,不需要任何辅助材料和添加剂,产出的臭氧浓度高达20%以上,产出的臭氧气体伴随物为氧,没有任何二次污染。这是目前世界上生产臭氧浓度最高的方法。

电解法制出的臭氧具有浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势,在医疗、食品加工与养殖业及家庭方面具有广泛的开发价值。但与电晕放电法相比,电解法制臭氧量小,能耗大;而电晕放电法虽产量高、规模大,但气体需干燥,产出的臭氧浓度很低,电极易损坏,也存在诸多不足。因此开发电解法与电晕放电法的优势应用领域是当前需要解决的技术问题。

应用机理

臭氧作为气体消毒剂,其杀菌过程为强氧化作用使微生物细胞中的多种成分产生反应,从而产生不可逆转的变化而死亡。一般认为,臭氧灭活病毒是通过直接破坏其核糖核酸脱氧核糖核酸完成的。而杀灭细菌、霉菌类微生物则是臭氧首先作用于细胞膜,使膜构成成分受损失,导致新陈代谢障碍并抑制其生长,臭氧继续渗透破坏膜内组织,使其死亡。湿度增加可提高杀灭率,是由于在湿度下细胞膜膨胀变薄,其组织容易被臭氧破坏。臭氧去除异味性能极好。它的强氧化性能使各种有臭味的无机或有机物质氧化,除掉其臭味。臭味的主要成分是胺类物质、硫化氢甲硫醇二甲硫化合物、二甲二硫化物等。它们与臭氧作用几分钟即可被臭氧氧化,除去臭味。

臭氧在废水中可用来脱色。有色物质中的发色基团有:乙烯基偶氮基、氧化偶氮基、羧基、硫羧基、硝基、亚硝基等。臭氧能打开它们的不饱键,使之失去显色能力。

臭氧氧化水中的酚属于自由基反应,首先经过链的引发,进而引进羟基,直至最后氧化为二氧化碳和水。臭氧还能氧化电镀废水中的氰。臭氧对无机金属离子诸如Fe2+、Mn2+等的氧化均与氯气相似,将其氧化为较高价态的稳定的沉淀物。应用臭氧、活性炭同时处理废水,活性炭能催化臭氧的氧化,并可降低臭氧消耗量。

应用现状

水处理上的应用

1、在工业污水、生活污水及医院污水上的应用

工业上几乎都用电晕放电法来制取臭氧,这样生产出来的臭氧适用于初步处理含烷基苯磺酸钠、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等污染物的污水,还适用于处理含Fe2+、Mn2+、氰、酚、亲水性染料、细菌等污水。由于水资源愈来愈紧张,工业及城市生活污水处理后经常回用,这就需要提高污水的处理标准。利用臭氧对水进行深度处理,可除掉水中各种杂质,从而达到回用标准。

臭氧处理医院污水可消毒灭菌。若采用臭氧处理医院污水,可截断传染源,免除后顾之忧。并且臭氧在几分钟之内可以将病毒全部杀死,比当量氯气快200~3000倍。

城市污水处理系统工程也已经开始使用大型臭氧发生器进行杀菌消毒除味脱色处理

2、在循环冷却水和锅炉给水中的应用

在循环冷却水中,需对水进行深度处理,臭氧可以除去形成污垢的杂质,防止阻塞管道。当然,要达到此目的必须先将氨除尽,否则其还原性会分解残余臭氧,不利于保持臭氧的氧化效率,通常残余臭氧保持在0.5mg/L左右为宜。

目前只有美国将臭氧应用在循环冷却水的处理,其他国家包括中国均尚处于试验阶段。

3、臭氧在饮用水上的应用

采用臭氧消毒灭菌不存在任何对人体有害的残留物(如用氯消毒有致癌的卤化有机物产生),对提高饮用水的消毒质量问题非常有效。

地表水中含有各种有机、无机以及各种细菌、病毒。地表水用臭氧进行深度处理后,基本上可以达到优质饮用水标准。有实验表明水中臭氧浓度在0.4ppm时,只需一分钟就可以将细菌和病毒全部杀死,它杀病毒比杀菌的速度更快。经过臭氧深度处理的饮用水的质量很高,可以防止微生物在管道内生长,保护了人体的健康。若是只用紫外消毒杀菌,只能透过一定厚度的水层,消毒杀菌不彻底,而用臭氧就能彻底解决问题。臭氧若是结合紫外对饮用水消毒杀菌,效果比单独用任何一种方法更好,还能节省能耗。

利用臭氧对自来水直接消毒则要简单得多,所需臭氧浓度也小得多。不过,臭氧极易分解,在它们的终端都还需要加少许余氯,以防止细菌在配水管网内的再度滋生。

4、其他水处理

应用臭氧消毒游泳池水在国外十分普遍。经臭氧消毒后,游泳池池水清澈透明,彻底解决了氯消毒刺激眼睛、皮肤的问题。我国有部分经济发达地区也采用臭氧消毒游泳池水,效果较好。

给小区分质供水,必须使用臭氧消毒灭菌,只有这样才能保证饮用水时刻处于无菌富氧状态。

臭氧分解后能产生氧气,既可改善食用水生生物的生存质量,又能对其生存场所杀菌消毒。不过臭氧浓度应避免高于0.1mg/L,因为它有害于水生生物。

医疗保健上的应用

目前,国际上在医疗方面臭氧已有多种用途:如病房、手术室的空气消毒,利用臭氧水进行医用器械消毒,采用臭氧进行牙科疾病治疗(口腔手术及保持口腔无菌),采用臭氧与放射理疗结合治疗癌症,喝臭氧水治疗妇女病,注射臭氧气体治疗瘘痔、静脉曲张等。在保健方面,日本、台湾流行吸强气(含低浓度臭氧的空气)以强身,用臭氧水淋浴身体杀体菌和美容。现在流行的高科技美容,其中就有应用臭氧进行美容。

早在20世纪初期臭氧已成功用于贫血、糖尿病等的治疗过程中。到80年代,国外普遍在临床上作为辅助愈合物。此外臭氧能够优化组织的氧化基因,因此臭氧具有治疗和保健的双重功能。不过,医疗上要求高纯度和高浓度臭氧。

由于臭氧可以减少或去除血液中血红细胞的结团,增强对氧的吸收,提高动脉压,降低血液粘性,促进血液循环,故对预防和治疗心血管疾病有一定的疗效。臭氧还能促进局部和周身血液循环,若采用臭氧浴,对风湿、类风湿有显著的疗效。如果经常进行臭氧浴,还能增强机体的免疫力,预防皮肤病。临床经验证明,臭氧对皮肤关节肿胀、皮肤溃疡症、神经性皮炎脂溢性皮炎、手足癣、湿疹等皮肤病,白癜风、骨折等疾病有显著疗效。

食品加工保鲜方面

臭氧在食品行业的应用更为普及。1904年欧洲就利用臭氧对牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品进行保鲜处理;三十年代末,美国80%的冷藏蛋库都安装了臭氧发生器;二战后,欧美、日等国在食品果品、蔬菜保鲜中将臭氧运用到储存、制造、运输等各个环节。现在我国部分食品工业厂家已经开始使用臭氧机对生产线及产品进行高效快速消毒杀菌保鲜处理,同时对生产车间进行严格的空气消毒。

在农业领域的应用

臭氧是一种无色略带臭味的气体,溶于水后就会成为一种强氧化剂,对活细胞有较强的杀灭作用。通过臭氧发生器可将空气中的氧气在高压、高频电的电离作用下转化为臭氧,进而在生产中加以利用。笔者利用臭氧发生器在西安周边温室大棚开展了施放臭氧防治温室大棚蔬菜病虫的试验示范,取得了较好的效果。

一、臭氧防治病虫的优点 1、安全高效成本低。臭氧可实现一施多用,同时防治多种病虫,而且防治费用低。与喷施农药相比,施放臭氧更为方便、高效、安全,可大大减少农药的使用量,避免菜农施用高毒、高残留农药,从而降低用药成本。  2、无公害。臭氧在干燥的空气中不稳定,可很快分解还原为氧气,因此在植株内及果实中无污染、无残留,是实现无公害蔬菜生产的一条重要途径。  3、提质增产。经试验,温室番茄使用臭氧后畸形果明显减少,产量增加20%左右,且果实个大、着色好、口感好。

二、使用方法 1、种子处理。将臭氧气体导入清水中并不断搅拌,10分钟后即制得臭氧溶液。将种子倒入其中浸泡15-20分钟,可杀灭种子表面的病毒、病菌及虫卵。  2、温室大棚病虫防治  ①熏棚消毒。定植前10天可结合高温闷棚利用臭氧发生器将臭氧集中施放于棚内,施放时间以不少于2小时为宜。②防治苗床病虫。先将苗床封严,每10平方米每次施放1分钟,并密闭熏蒸10分钟,然后再通风30分钟。③设施蔬菜定植后的病虫防治。定植缓苗后,每亩棚室持续施放臭氧7-10分钟,再密闭熏蒸15-20分钟,然后通风30分钟。无病虫的棚室每5-7天施放1次,连续施用5次,每经2-3次施放时间再增加5分钟,直到每亩每次增至25分钟。熏蒸时间也同样每经2-3次增加5-10分钟。经试验证明,臭氧对番茄灰霉病叶霉病早疫病、晚疫病,黄瓜霜霉病、疫病等以及温室白粉虱潜叶蝇、蚜虫等病虫防治效果较好。但对棚室土壤中的病虫,由于臭氧气体渗入土中的量太少,浓度也太低,故没有作用。

三、注意事项 1、合理确定施放量及熏蒸时间。臭氧施放量及闭棚熏蒸时间要根据不同作物及其生长时期进行适当的调整。一般成株期的作物与苗期作物相比,对臭氧的适应性更强。生产中如果臭氧施放量过大或棚室熏蒸时间过长,轻者会导致大棚蔬菜叶片及花中毒干枯,重者会引起植株死亡。随着植株生长,施放量与熏蒸时间可逐渐增加,以达到既可防治病虫又不伤害蔬菜作物的目的。释放时应尽量保证均匀,且喷气口不能直接对着蔬菜,应该距蔬菜植株0.8-1米以上。熏蒸时间到达后应及时通风,一般通风时间不能少于30分钟。  2、温度和湿度调控。臭氧施放时棚室内温度应保持在10-30℃范围内,在空气湿度较大的情况下防治效果会更好。  3、棚室熏蒸时严防人畜进入,以免引起中毒或出现其他不良反应。?

臭氧解除农药残留的基本原理

臭氧是一种强氧化剂,农药是一种有机化合物,臭氧消毒水通过强氧化破坏有机农药的化学键,使其失去药性,同时杀灭表面的各种细菌和病毒,达到解毒目的。

食堂果蔬餐具消毒机是利用臭氧的特性与性能而开发研制的一种食堂专用设备,此设备能快速杀菌、消毒除臭而且在短时间内产生高浓度臭氧水,保证食堂饭菜食用安全。此类设备一般采用臭氧杀菌灯或臭氧机实现。

1.可有效降解大米、蔬菜、瓜果中的农药残留,延长保存期。

2.用于餐具消毒、空气消毒、冰柜及贮藏室消毒,除异味、防霉,可有效地杀灭细菌、病毒,预防疾病的传播。

臭氧是氧的同素异构体,为强氧化剂;其降低农药,去除细菌效果是氯气的1.5倍,其杀菌速度比氯气快600—3000倍。臭氧在室温下自然衰变为氧气,衰变期为15分钟到25分钟。臭氧在水中则迅速转化为“生态氧”,而且没有残留问题。臭氧是高效、快速的除药杀菌剂。它可以迅速地在短时间内使农药残留物化解,使细菌、病毒迅速被消灭。

臭氧不仅具有消毒、灭菌、除臭、脱色等作用,而且还有改变植物呼吸状态,激活植物细胞,解毒,分化有机不纯物质等等许多有益于人类和环保“正向化”作用。臭氧通过水介质能有效地降低和歼灭在膳食物中的农药、化肥和生物激素残毒及各种病菌、病源菌,降低污染对人类的危害。

1)用臭氧机产生的臭气水浸泡蔬菜、水果,可由表及里的杀灭细菌、病毒,降解化肥、农药残留,激活植物细胞,使您吃到天然滋味、营养丰富的果蔬,吃起来更放心,其农药残留可去除95%以上,营养不流失,保鲜时间长。

2)用臭氧机产生的臭氧水浸泡肉鸡、生肉、冻鱼、冻虾,可杀灭屠宰、运输过程中携带的有害病菌,降解饲养过程中吸收的生物激素、抗生素、荷尔蒙等对人体有害的物质,还可去除腥味,让您吃上放心的鸡、鱼、肉、蛋,味道更加鲜美。

3)用臭氧机产生的臭氧水可漂白衣物表面的脏污及染剂的颜色,并可杀菌及分解杂质,减少水源污染,不会有化学洗涤剂残留而刺激皮肤,又有预防皮肤病和香港脚等效果。

4)将米用水淘净,可降解农药化肥残留,再用净化水煮饭。煮出的米饭香醇可口,富有营养。(不要使用铝制品容器)

由于臭氧最终将还原于氧气和水,不留任何残余物质,因而对环境无任何污染。

5(臭氧以其强氧化性、杀菌性、易分解性和无残留的特性,使它在去除农药残留、杀菌消毒、防腐保鲜等方面有广阔的应用前景。

无菌药品生产环境的空气洁净级别要求:为了达到上述要求,我们应选择什么样的净化灭菌工艺呢?当前有四种灭菌方法。其中臭氧灭菌是其中的一项重要方法。但无论用什么样的消毒方法,都要达到上述规定,臭氧灭菌也不例外。臭氧作为一种取代传统消毒方法的消毒手段,人们对它的要求更严而且更为省事易行,否则,就难以立足。

在其他方面的应用

臭氧还可用于垃圾压缩站消毒解除异味、旅游景点的灭菌、除去公厕异味和病毒等方面。臭氧作为一种强氧化剂、催化剂、精制剂在化工、石油、造纸、纺织、制药及香料等方面的应用尚刚刚起步,应大力开发臭氧技术,利用臭氧合成提纯高级香料,进行表面改性,提高产品质量,减少传统工艺造成的环境污染。

臭氧消毒方法

1.优于化学消毒方法:臭氧作为高效广谱无残留污染的气体消毒剂比食品行业常用的消毒剂具有特殊的优越性。与过氧乙酸高锰酸钾甲醛福尔马林)、二氧化硫化学消毒剂相比,其杀菌能力与过氧乙酸相当,高于其他消毒剂。

臭氧会自行分解为氧气,不产生残留污染,消毒后不需通风换气。常规消毒均需通风换气或化学中和,麻烦而又降低消毒效果。臭氧可直接对食品使用作杀菌或防霉保鲜,为干法消毒,简单易行。臭氧杀菌浓度对食品是极微弱的氧化浓度,对食品无害。

2.优于紫外线照射

(1) 臭氧到处渗透,没有死角。紫外线只有照射到物体表面且达到一定的照射强度标准才有杀菌效果。食品车间一般比较高大,致使紫外线照射强度远远不够,特别是距离远,照射产生很大死角,如加工案板下部等。臭氧为气体,渗透性强,扩散性好,浓度均匀,没有死角。

(2) 杀菌速度快。紫外线照射杀菌需要较长的作用时间,一般要照射6小时以上,而符合标准浓度的臭氧只需开机1小时以上。

(3) 高湿度下杀菌效果更好。紫外线照射杀菌在环境相对湿度达到60%以上时,消毒效果急剧下降,湿度达到80%以上时反可诱使细菌复活。臭氧则相反,湿度越高,杀菌效果越好。这是由于高湿度下细胞膜膨胀变薄,其组织容易被臭氧破坏,这一特性对于食品行业中普遍存在的高湿环境特别适合。

(4) 有低浓度保洁功能。紫外线照射时生产人员必须离开现场,照射完成后无法用低功率的紫外线照射保洁;臭氧消毒时生产人员必须离开现场,消毒完成后可以调低臭氧发生量,用符合国家卫生标准的低浓度臭氧继续保持生产车间的空气清洁。

3.除臭净化效果极好

臭氧依靠其强氧化性能可快速分解产生臭味及其其它气味的有机或无机物质后达到脱臭效果,将臭味根源物质分解成无害物质。例如:将氨氧化成二氧化碳和水。

主要由原料气(压缩空气或者氧气)供应系统、臭氧发生器主机、臭氧输送系统、臭氧发生器冷却系统等部分组成。

浓度 空气源臭氧浓度可以达到3% ~ 6% wt,氧气源可以达到6% ~ 14% wt。

臭氧检测仪

检测原理

我们知道地球大气层上有一层臭氧层,科学家们已经发现臭氧层能吸收紫外线,研究表明臭氧仅对波长253.7nm的紫外线具有最大吸收系数,在此波长下紫外线通过臭氧会产生衰减,符合兰波特——比尔定律。该方法已被美国等国家作为臭氧标准分析方法。

该臭氧检测仪就是采用紫外线吸收法的原理,用稳定的紫外灯光源产生紫外线,用光波过滤器过滤掉其它波长紫外光,只允许波长253.7nm通过。经过样品光电传感器,再经过臭氧吸收池后,到达采样光电传感器。通过样品光电传感器和采样光电传感器电信号比较,再经过数学模型的计算,就能得出臭氧浓度大小。

电路原理的实现

基本电路由电源部分、紫外灯控制、紫外光线样品检测、紫外光线采样检测,对数放大器Log100、模拟输出及显示六大部分组成。

基本结构

检测仪主要由低压紫外灯,光波过滤器、入射紫外光反射器、臭氧吸收池、样品光电传感器、采样光电传感器、输出显示、电路部件构成。

主要技术指标

可显示单位:O3g/m,mg/m;ppm

测量范围:0~10 O3 g/m , 0~100 O3 g/m , 0~200 O3 g/m

臭氧污染

这些臭氧是从哪里来冒出来的呢?同铅污染、硫化物等一样,它也是源于人类活动,汽车、燃料、石化等是臭氧的重要污染源。在车水马龙的街上行走,常常看到空气略带浅棕色,又有一股辛辣刺激的气味,这就是通常所称的光化学烟雾。臭氧就是光化学烟雾的主要成分,它不是直接被排放的,而是转化而成的,比如汽车排放的氮氧化物,只要在阳光辐射及适合的气象条件下就可以生成臭氧。随着汽车和工业排放的增加,地面臭氧污染在欧洲、北美、日本以及我国的许多城市中成为普遍现象。根据专家至今所掌握的资料估计,到2005年,近地面大气臭氧层将成为影响我国华北地区空气质量的主要污染物。

研究表明,空气中臭氧浓度引起人员一定反应的浓度为0.5-1ppm,时间长了会感到口干等不适,浓度在1-4ppm会引起人员咳嗽。原因就在于,作为强氧化剂,臭氧几乎能与任何生物组织反应。当臭氧被吸入呼吸道时,就会与呼吸道中的细胞、流体和组织很快反应,导致肺功能减弱和组织损伤。对那些患有气喘病、肺气肿和慢性支气管炎的人来说,臭氧的危害更为明显。

益处与危害

对人类的危害

低浓度的臭氧可消毒。一般森林地区臭氧浓度即可达到0.1ppm, 但超标的臭氧则是个无形杀手

在夏季,由于工业和汽车废气的影响,尤其在大城市周围和农林地区在地表臭氧会形成和聚集。地表臭氧对人体,尤其是对眼睛,呼吸道等有侵蚀和损害作用。地表臭氧也对农作物或森林有害。

▲臭氧能刺激粘液膜,它对人体有毒,长时间在含0.1ppm臭氧的空气中呼吸是不安全的。

▲ 它强烈刺激人的呼吸道,造成咽喉肿痛、胸闷咳嗽、引发支气管炎和肺气肿;

▲ 臭氧会造成人的神经中毒,头晕头痛、视力下降、记忆力衰退、呼吸短促、疲倦、鼻子出血;

▲ 臭氧会对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用,致使人的皮肤起皱、出现黑斑;

▲ 臭氧还会破坏人体的免疫机能,诱发淋巴细胞染色体病变,加速衰老,致使孕妇生畸形儿

因此,臭氧和有机废气所造成的危害必须引起人们的高度重视。

对人类的益处

紫外线从多方面影响着人类健康。人体会发生如晒斑、眼病、免疫系统变化、光变反应和皮肤病(包括皮肤癌)等。皮肤癌是一种顽固的疾病,紫外线的增长会使患这种病的危险性增大。紫外线光子有足够的能量去破裂双键。中短波紫外线会透人皮肤深处,使人的皮肤产生炎症,人体的遗传物质DNA(脱氧核糖核酸)受到损害,使正常生长的细胞蜕变成癌细胞并继续生长成整块的皮肤癌。也有说太阳光渗透进皮肤的表层。紫外线辐射轰击着皮肤细胞核内的DNA基本单位,使许多单位溶化成失去作用的碎片。这些毛病的修复过程可能会出现不正常,从而导致癌变。流行病学已证实厂非黑瘤皮肤癌的发病率与日晒紧密相关。各种类型皮肤的人都有患非黑瘤皮肤癌的可能,但在浅色皮肤人群中发病率较高。动物实验发现,紫外线中,紫外线B波长区是致癌作用最强的波长区域。

据估计,总臭氧量减少1%(即紫外线B增强2%),基础细胞癌变率将增加约4%。研究发现,紫外线B可使免疫系统功能发生变化。有的实验结果表明,传染性皮肤病可能也与由臭氧减少而导致的紫外线B增强有关。据估计总臭氧量减少1%,皮肤癌的发病率将增加5%-7%,白内障患者将增加0.2%—0.6%。自1983年以来,加拿大皮肤癌的发病率己增加235%,1991年皮肤病患者已多达4.7万人。美国环保局局长说,美国在今后50年内死于皮肤癌者,将比过去预计的增加20万人。澳大利亚人喜欢晒日光浴,把皮肤晒得黑黑的。尽管科学家反复告诫多晒太阳会导致皮肤癌、他们对黑肤色还是乐此不疲。结果,直到澳大利亚人皮肤癌的发病率比世界上其他地方高出1倍时,才醒悟过来。全世界患皮肤癌的人已占癌症患者总人数的1/3。

联合国环境规划署曾警告说,如果地球的臭氧层会继续按照这样速度减少并变薄,那么到2000年时全世界患皮肤癌的比例将增加26%,达到30万人。如果下个世纪初臭氧层再减少10%,那么全世界每年患白内障的人有可能达到160万-175万人。

受紫外线侵害还可能会诱发麻疹、水痘、疟病、疤疹、真菌病、结核病麻风病淋巴癌

紫外线的增加还会引起海洋浮游生物及虾、蟹幼体、贝类的大量死亡,造成某些生物灭绝。紫外线照射结果还会使成群的兔子患上近视眼,成千上万只羊双目失明。

削弱光合作用

根据非洲海岸地区的实验推测,在增强的紫外线B照射下,浮游生物的光合作用被削弱约5%。增强的紫外线B还可通过消灭水中微生物而导致淡水生态系统发生变化,并因而减弱了水体的自净化作用。增强的紫外线B还可杀死幼鱼、小虾和蟹。如果南极海洋中原有的浮游生物极度下降,则海洋生物从整体上会发生很大变化。但是,有的浮游生物对紫外线很敏感,有的则不敏感。紫外线对不同生物的DNA的破坏程度有100倍的差别。

严重阻碍各种农作物和树木的正常生长 有些植物如花生和小麦,对紫外线B有较好的抵御能力,而另一些植物如莴苣、西红柿、大豆和棉花,则是很敏感的。美国马里兰大学农业生物技术中心的特伦莫拉用太阳灯对6个大豆品种进行了观察实验,结果显示其中3个大豆品种对紫外线辐射极为敏感。具体表现为,大豆叶片光合作用强度下降,造成减产,同时也使大豆种于蛋白质和油脂含量下降。大气臭氧层损失1%,大豆也将减产1%。

特伦莫拉还用了4年时间,对高剂量紫外辐射给树木生长造成的影响进行了观察。结果表明,木材积累量明显下降,它们的根部生长也因而受阻。

对全球气候的不良扰乱作用 平流层上层臭氧的大量减少以及与此有关的平流层下层和对流层上层臭氧量的增长,可能会对全球气候起不良的扰乱作用。臭氧的纵向重分布可能使低空大气变暖,并加剧由二氧化碳量增加导致的温室效应。

光化学大气污染过量的紫外线使塑料等高分子材料容易老化和分解,结果又带来新的污染——光化学大气污染。

臭氧分子结构:中心有个3中心4电子的π键,4个电子被3个氧原子共用,另外两黑线边是正常共价键,臭氧分子是不对称的所以是极性的。

但要注意:臭氧和二氧化碳虽然电子式类似,但分子结构不同。臭氧是折线形,二氧化碳是直线形。对此的解释要用到大学的无机化学知识。

美国航空航天局的科学家们发现,在地球南极洲上空的巨大臭氧空洞在9月份发生了明显变化,从原先的旋涡状变成了两头大、中间小的“变形虫”形状。

虽然这两年,臭氧空洞面积看上去在缩小,但科学家警告说,就断言臭氧层在“修复还原”还为时尚早。航空航天局的臭氧专家包罗-纽曼介绍,大气层的温度不断上升造成了空洞的缩小。在2000年,南极洲的臭氧空洞面积曾经一度达到2800万平方公里,相当于3个美国大陆的面积;在2002年9月初,航空航天局的科学家们估算,空洞缩小到2054万平方公里。

澳大利亚一个臭氧层研究小组曾向全世界报告了一条好消息:由于环保措施这些年来得到有效地执行,南极洲上空的臭氧空洞正在不断缩小,预计到2050年之前,这个“臭名昭著”的巨大空洞就可以完全被“填补”上了。

据报道,南极洲上空的臭氧空洞一直是困扰全世界环保人士的难题之一。最严重的时候,臭氧空洞的面积曾一度有3个澳大利亚那么大。科学家们研究发现,“吞噬”臭氧的罪魁祸首原来是大气层中的氯氟烃——一种含有氯、氟、碳三种元素的有机化合物(俗称“氟里昂”)。

为了防止臭氧空洞进一步加剧,保护生态环境和人类健康,1990年各国制定了《蒙特利尔议定书》,对氯氟烃的排放量规定了严格的限制。如今,这些年来环保组织的不懈努力终于获得了回报:臭氧又回来了!澳大利亚英联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的大气研究专家保罗·弗雷舍激动地说:“这是一条重大新闻。我们期待这一天已经很久了!”他说,虽然影响臭氧空洞缩小进度的因素还有很多,比如温室效应、气候变化等等,“但我们在将各种因素综合起来考虑之后,得出了这一结论:南极洲上空的臭氧空洞不出50年便会完全消失”。

据悉,从50年代起,随着电冰箱和空调(氯氟烃的主要生产源)的大量普及,大气层中的氯氟烃含量逐年递增,到2000年达到峰值。后来,由于新型无氟冰箱的诞生,氯氟烃含量才开始明显下降。

地球的保护伞

起着保护人类和其他生物的作用,臭氧是由氧分子在太阳紫外线辐射和闪电作用下,部分分解的氧原子与氧分子结合而成的。1913年法国物理学家法布里发现,在低层(20千米高度以下)大气由于缺少氧原子,生成臭氧的机会就少;在20到27千米的高度时,由于太阳辐射增强,氧分子在紫外线辐射作用下发生分解,使氧原子增加,导致氧原子和氧分子结合而成臭氧的机会增多,使这一层形成臭氧含量最大值,即臭氧层。

臭氧层能吸收大部分波长短的射线(如吸收波长短于0.29微米的紫外线),使大气温度升高,并使地球上的生物免受过多紫外线伤害,因此被称为“地球上生物的保护伞”。但氯气和氟化物促使臭氧分解为氧,破坏了臭氧保护层,成为人类关注的重要环境问题之一。

运用标准

空间、器具、容具消毒、保鲜、除臭净化空气中使用臭氧参考浓度(1ppm=2.14mg/m)

1. 我国卫生部1979年制定的《工业卫生标准》中规定,臭氧的安全标准为0.15ppm。

2. 美国标准规定,人员可在0.1ppm浓度下工作8小时。(一般森林地区臭氧浓度即可达到0.1ppm)

3. 国际臭氧协会规定,应用臭氧的专业室内,在0.1ppm浓度下,允许工作10小时。

4. 引起人员一定反应的浓度为0.5-1ppm,允许接触的时间是1.5小时,时间长了会感到口干等不适。

5. 浓度在1-4ppm会引起人员咳嗽,允许接触时间为1小时。

6. 浓度在4-10ppm会引起强烈咳嗽,允许接触时间为20分钟。

7.臭氧的半衰期为20-50分钟,且最终的分解物为氧气,所以对食品不会有残留污染。

8. 实践证明,应用臭氧消毒防霉多年,没有发现设备、装置材料受损的情况。

在世界范围内,纯净水、天然水(泉水、矿泉水、地下水等经过过滤等工序制成),已普遍采用臭氧消毒。在自来水臭氧净化应用时,国际常规标准为0.4mg/L的容解度保持4分钟,即CT值为1.6。下表为参考值。

臭氧氧化应用

氧化机理

臭氧具有的强氧化性是因为臭氧分子中氧原子具有强亲电子或亲质子性。臭氧分解后产生新生态氧原子,在水中可形成具有强氧化作用基团-羟基自由基,可快速除去废水中的有机污染物,而自身分解为氧,不会造成二次污染。

目前认为臭氧与有机物的反应有2种途径:

(1)臭氧以氧分子形式与水体中的有机物直接反应。

该方法选择性较强,一般攻击带有双键的有机物,对芳香烃类和不饱和脂肪烃有机化合物的效果更好。

(2)碱性条件下臭氧在水体中分解后产生氧化性很强的羟基自由基等中间产物,羟基自由基与有机化合物发生氧化反应

该氧化方式无选择性。

废水处理

臭氧氧化技术用于废水处理有如下2种情况:(1)臭氧作为预处理或后处理,与其他方法联合使用,如絮凝+臭氧、臭氧+生物滤池(生物活性炭法等)、臭氧+膜处理;(2)臭氧自身氧化处理,如:臭氧、臭氧-双氧水、臭氧-双氧水/UV光氧化、臭氧/UV光氧化、臭氧-固体催化剂(固体催化剂如活性炭等)。

混凝 - 臭氧氧化技术

混凝-臭氧氧化技术是在投加混凝剂条件下,利用臭氧氧化技术处理废水。臭氧能改变水中悬浮物的性质,从而改变混凝操作单元去除效果,此方法可使水中悬浮颗粒变大,使处于溶解状态的有机物变成可混凝胶体颗粒,从而减少混凝剂投加量,降低化学药剂耗量。

臭氧 - 生化法

利用臭氧催化氧化联合生物活性炭滤池处理废水专利近几年有较多报道,统称为利用臭氧预处理废水,破坏水中难降解有机物,提高可生化性,再利用活性炭生物滤池进一步处理的技术。该技术充分利用了臭氧的强氧化性、也利用了生物滤池的成本优势,两者结合后处理效果良好。

臭氧-膜处理技术

有专利公布了一种臭氧催化氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化废水系统,通过臭氧催化氧化与陶瓷膜分离联用实现了粉末催化剂在动态反应器中的应用。

反应系统确保在单一反应器中分段进行臭氧氧化和催化臭氧氧化,降低了单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中的传质阻力,提高了羟基自由基利用率和有机物去除率,最终实现了焦化废水深度处理出水COD、色度和浊度达标。

臭氧直接曝气处理

采取二级生化出水经两级臭氧催化氧化处理方法,即一级臭氧催化氧化池底部与二级臭氧催化氧化池相连,二级臭氧催化氧化池设有总出水口,实现节能和降低成本。能提高COD去除率20%。

有专利公布了一种降低有机胺废水中COD浓度的臭氧处理系统,利用臭氧氧化来降低有机胺废水COD。该系统将臭氧反应池分为前、中、后3个接触氧化反应池,分别用隔板进行分割,且3个接触氧化池体积依次减小。利用该法接触氧化地进行氧化处理,来实现含有机胺废水的治理,达到排放标准。

臭氧-双氧水联合氧化作用

臭氧-双氧水系统是污水处理的一种高级氧化方法。臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的羟基自由基,能有效去除水中的有机污染物。机理显示加入过氧化氢会促进羟基自由基生成,同时pH值影响也很明显。过氧化氢阴离子浓度是影响羟基自由基生成的关键因素,而pH值对过氧化氢阴离子浓度也有较大影响,所以pH值是影响反应的重要条件;同时,臭氧-双氧水比例也是影响有机污染物去除效果的关键因素。此外,臭氧 - 双氧水工艺对于去除天然水体中的有机污染物也很有效。

臭氧-双氧水-UV光氧化

氧化联合催化氧化技术UV光氧化-臭氧法是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程,始于1970年。臭氧-双氧水-UV光氧化法对处理难氧化物质比较有效,可使氧化速度提高10~10000倍。

UV光氧化-臭氧法中的氧化反应为自由基型,即液相臭氧在紫外光辐射下分解产生·OH自由基,由·OH自由基与水中的溶解物进行反应。

臭氧 - 固体催化剂技术

臭氧-固体催化剂技术固体催化剂包括活性炭、金属及其氧化物。臭氧/活性炭联用体系能显著提高COD、TOC去除率,且显示出良好的协同作用,实现难降解制药有机废水可生化性改善。活性炭吸附-催化臭氧氧化技术对苯乙酮的去除率随臭氧进气量、活性炭投加量增加而提高,在最优工艺条件下,苯乙酮去除率可达92.3%。

臭氧氧化处理废水,无论是臭氧-紫外组合,还是臭氧-双氧水协同催化氧化技术,本质都是羟基自由基氧化降解废水中的各类污染物,不形成二次污染,在废水处理中应用前景广阔。

目前影响臭氧高级氧化技术应用的主要问题是臭氧利用率低。臭氧在各类废水处理领域的研究和应用日益增多。臭氧技术在处理废水方面具有氧化性强、原料制备廉价易得、能处理多种污染物、反应后不出现二次污染等特点。臭氧虽然能氧化水中许多难降解有机物,但不易将有机物彻底分解为CO2和H2O,其产物常常为羧酸类易于生物降解有机物,如:一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸有机小分子,因此,在大多数情况下,臭氧更适宜于和其它净化技术配合使用来达到最终的废水处理目标。

烟气净化

臭氧应用于烟气净化领域具有广阔的前景:(1)臭氧是一种清洁氧化剂,不会产生二次污染物;(2)它能够在良好的脱硫脱硝的基础上,同时实现对汞的高效去除;(3)臭氧对烟气中氯化物、氟化物、VOCS以及二噁英也有一定的去除能力,它对多种污染物的协同脱除能力是应用到实际过程中最有利的优点。尽管臭氧法是烟气净化领域高效的污染控制方法,但现阶段臭氧的制备成本较高,应用技术不够成熟,限制了该技术的广泛推广使用,因此,高效、节能、环保的臭氧发生装置仍是臭氧法运用的关键。

臭氧污染防治

臭氧污染来源

臭氧的来源分为自然源和人为源。自然源的臭氧主要指平流层的下传。1962年,Junge研究认为,在波长小于240nm 紫外线的辐射条件下,平流层中的臭氧会分解,产生的氧原子与氧分子结合产生臭氧,平流层臭氧向下传输到对流层,成为对流层中臭氧的源。

人为源的臭氧主要是由人为排放的NOx、VOCs等污染物的光化学反应生成。在晴天、紫外线辐射强的条件下,NO2等发生光解生成一氧化氮和氧原子,氧原子与氧反应生成臭氧。臭氧是强氧化剂,在洁净大气中,臭氧与一氧化氮反应生成为NO2,而臭氧分解为氧气,上述反应的存在使臭氧在大气中达到一种平衡状态,不会造成臭氧累积。当空气中存在大量VOCs等污染物时,VOCs等产生的自由基与一氧化氮反应生成二氧化氮,此反应与臭氧和一氧化氮的反应形成竞争,不断取代消耗二氧化氮光解产生的NO、HO2、RO2、H、OH引起了NO向NO2转化,使上述动态平衡遭到破坏,导致臭氧逐渐累积,达到污染难度级别。NOx、VOCs、CO等臭氧前体物都是一次污染物,主要来源于交通工具的尾气排放、石油化工和火力发电等工业污染源排放及饮食、印刷、房地产等行业的污染源排放等。秸秆等生物质的大量燃烧,也会产生大量的VOCs和NOx等臭氧前体物。

臭氧污染监测

我国2012年2月发布的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)规定,臭氧的日最大8小时平均值二级浓度限值为160μg/m。作为空气中六大污染物之一,臭氧污染监测是臭氧污染预报和防治的重要内容之一。1929年Dobson分光光度计的研制成功,奠定了大气臭氧地面观测的基础。我国在20世纪50年代开始对臭氧总含量进行观测,先后建立了香河市臭氧观测站和昆明臭氧观测站,所用仪器均为Dobson臭氧分光光度计。测定臭氧的方法有试纸比色法、微分光谱法、库仑法、极谱法、气相色谱法、化学发光及荧光法等十几种。

我国目前测定臭氧的标准方法主要有《环境空气臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法》(HJ 504-2009)和《环境空气臭氧的测定 紫外光度法》(HJ 590-2010)两种手工分析方法,自动监测方法主要有紫外荧光法和差分吸收光谱分析法。

“十二五”末,我国建成国家环境空气质量监测网。国家环境空气质量监测网由城市站、区域站和背景站组,监测内容包括SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO等6项监测指标的实时小时浓度值、日均浓度值等,可以实时掌握监测点的臭氧指标数据,摸清重点区域污染特征,提高空气质量预报预警能力。2013年7月30日发布的《环境空气气态污染物连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654-2013),规定了环境空气气态污染物连续自动监测系统的组成、技术要求、性能指标和检测方法。之后又陆续发布《环境空气自动监测标准传递管理规定(试行)》(环办监测函〔2017〕242号)和《国家环境空气质量监测网城市站运行管理实施细则》(环办监测函〔2017〕290号)。2017年10月17日,环境保护部又发布《环境空气臭氧一级校准作业指导书(试行)》《环境空气臭氧标准参考光度计间接比对作业指导书(试行)》《环境空气臭氧传递标准间逐级校准作业指导书(试行)》《环境空气臭氧自动监测现场比对核查作业指导书(试行)》4项涉及臭氧监测的作业指导书,完善了全国臭氧监测质量管控体系,并将对臭氧进行统一标准定期监督检查。

2018年2月22日,为贯彻落实《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》,生态环境部发布了《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》(环办监测函〔2018〕240号),进一步规范环境空气臭氧前体有机物手工监测工作。

臭氧的预报

早在20世纪70年代,欧洲就建立了中期天气预报平台(ECMWF)。1979年,欧洲第一次成功发布了中期数值预报。在20世纪末,中国科学院大气物理所建立了“城市空气质量数值预报模拟系统”,并对天津、沈阳等市空气污染物进行了数值预报。2007年12月16日,上海气象台首次发布每日臭氧预报。当时,为评估大气环境对生态和人类健康的影响,欧美国家都已经开展了类似预报,其中臭氧预报是天气预报的主要产品之一。

随着臭氧污染程度的加重以及人们对臭氧危害认识的加深,对臭氧的准确预报显得尤为重要。上海、广东等省市已连续多年开展臭氧预报。2018年1月16日,中国气象局负责人表示,2018年将开展全国臭氧气象预报,为生态环境部门提供支撑。

控制对策

我国对于臭氧污染的控制防治尚处于起步阶段。臭氧污染与雾霾不同,其产生机制复杂,治理难度很大。在公众层面,不仅要注意个人健康防护,而且应积极参与到臭氧防治工作。臭氧污染时,戴口罩基本阻挡不了臭氧的吸入。因此,在臭氧污染严重时,儿童和老人等敏感人群应尽量避免在午后日照强烈时外出,远离马路边、装修污染严重的地方。在国家层面,目前主要要建立臭氧和PM2.5协同控制机制,制定行之有效的臭氧污染防治对策。

挥发性有机化合污染物和氮氧化物是臭氧形成的重要前体物,控制臭氧污染,就要协同控制好挥发性有机化合物和氮氧化物的排放。如:使用天然气、太阳能、风能、生物质能等清洁能源,整治各类散乱污企业,限制煤炭等的消费总量;优化发展方式,改进工艺设计,在火电、钢铁、水泥建材、焦化、有色、石油炼制、化工、农药医药、包装印刷等重点行业实施清洁生产,减少污染物排放;控制城市机动车数量,进一步严格尾气排放标准,鼓励购买和使用清洁能源汽车,减少机动车尾气排放量。按《大气污染防治行动计划》,通过采取综合防治措施,坚持政府调控与市场调节相结合、全面推进与重点突破相配合、区域协作与属地管理相协调、总量减排与质量改善相同步,形成政府统领、企业施治、市场驱动、公众参与的大气污染防治新机制。


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