有机硅树脂

更新时间:2022-08-16

有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷,通常是用甲基三氯硅烷二甲基二氯硅烷苯基三氯硅烷二苯基二氯硅烷甲基苯基二氯硅烷的各种混合物,在有机溶剂如甲苯存在下,在较低温度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物,通常还含有相当多的基。水解物经水洗除去酸,中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚,最后形成高度交联的立体网络结构。

基本信息

中文名有机硅树脂
外文名Organic Silicone Resin
特性防水、防锈、耐寒
物质酸性水解物
性能热氧化稳定性

概述

聚硅氧烷分子中,有机取代基 (R)与硅原子(Si)的比值,是决定产品形式的重要参数。当R/Si\u003c2时,产品为有机硅树脂;R/Si≈2时,为高粘滞塑性态生胶,即硅橡胶;当R/Si\u003e2时,为低分子量的油状物,称硅油。有机硅树脂有优良的耐高温性能和突出的介电性。它有优良的耐电晕、耐电弧性,介质损耗角正切值低,这些是其他合成树脂所不及的。

有机硅树脂及改性有机硅树脂制品以其优异的热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性、防水、防盐雾、防霉菌、生物相容性等特性,广泛应用于国防军工、电气工业、皮革工业、轻工产品、橡胶塑料、食品卫生等行业,发挥着不可替代的作用。我国有机硅工业从20世纪50年代初发展至今,在材料性能、机理和应用等方面都取得了很大的发展。与先进国家相比,我国在技术上的差距相对较小,但在应用上的差距比较大。随着耐高温材料需求的不断提高,有机硅聚合物作为一类特色突出的材料,可以和有机树脂、无机材料进行改性和匹配,实现结构功能一体化,在高新技术产业和尖端领域应用前景十分广阔。

用途

有机硅树脂可制作耐180°C的电动机绝缘材料,如玻璃漆布、玻璃布层压板云母带浸渍漆磁漆等。后两者添加铝粉后可配成长期使用耐500°C、瞬时使用耐 1000°C的高温涂料,用于涂装喷气发动机尾喷管、金属烟囱等。以玻璃纤维石棉补强制成的模塑料,可用作制造耐强电流、高电压的耐电弧开关的材料。以甲基三烷氧基硅烷制得的有机硅树脂(俗称有机硅玻璃树脂),可用以处理纸、塑料、金属表面,使其有良好的亮度和耐磨性。有机硅树脂经改性(如用醇酸树脂等)后可用作耐候性良好的室外用涂料。

发明

1937年美国人J.F.海德首先制成浸涂电绝缘用玻璃布的有机硅树脂。1943年美国陶-康宁公司建成甲基苯基硅树脂中间试验工厂,1945年实现了工业化生产。

制作

有机硅树脂的工业生产通常以甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等为主要原料。为了降低树脂的脆性、硬度,提高树脂粘着性,可加入二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等二官能度单体。上述单体在溶剂中水解、缩聚,洗除副产氯化氢,得到尚含少量硅羟基的树脂液。使用时要加入少量如环烷酸钴等催化剂,使树脂进一步缩聚完全,得到交联的三维网状固化树脂。水解过程中的加料速度、反应温度、搅拌强度等,对树脂性能都有影响。

成分结构

固化通常是通过硅醇缩合形成硅氧链节来实现的。当缩合反应在进行时,由于硅醇浓度逐渐减少,增加了空间位阻,流动性差,致使反应速率下降。因此,要使树脂完全固化,须经过加热和加入催化剂来加速反应进行。许多物质可起硅醇缩合反应的催化作用,它们包括酸和碱,铅、钴、锡、铁和其它金属的可溶性有机盐类,有机化合物如二丁基二月桂酸锡或N,N,N',N'一四甲基胍盐等。

硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si的比值)。一般有实用价值的硅树脂,其分子组成中R与Si的比值在1.2~1.6之间。一般规律是,R:Si的值愈小,所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化;R:Si的值愈大,所得到的硅树脂要使它固化就需要在200~250℃的高温下长时间烘烤,所得的漆膜硬度差,但热弹性要比前者好得多。

此外,有机基团中甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能也有很大的影响。有机基团中苯基含量越低,生成的漆膜越软,缩合越快,苯基含量越高,生成的漆膜越硬,越具有热塑性。苯基含量在20~60%之间,漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外,引入苯基可以改进硅树脂与颜料的配伍性,也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。

生产工艺

硅树脂是一种热固性的塑料,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2~8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能,它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。一般硅树脂的电击穿强度为50千伏/毫米,体积电阻率为1013~1015欧姆?厘米,介电常数为3,介电损耗角正切值在10-30左右。此外,硅树脂还具有卓越的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能,对绝大多数含水的化学试剂如稀矿物酸的耐腐蚀性能良好,但耐溶剂的性能较差。

复合材料

以有机硅树脂为基体、以填料填充或以纤维(或其织物)增强的复合材料。有机硅树脂通常由有机氯硅烷经水解缩合而成,分子上有活性基团,因进一步固化,属热固性树脂。其复合材料主要有以下四种形式。

(1)有机硅玻璃漆布,将玻璃布浸渍有机硅树脂经烘干制得。主要用作电器电机的包扎绝缘或衬热绝缘材料。

(2)有机硅层压塑料,将浸渍了有机硅树脂的玻璃布层叠,用高压成型、低压成型或真空袋模压法制成制品。可在250℃下长期使用,短期使用温度可高达300℃。主要作H级电机的槽楔绝缘、高温继电器外壳、高速飞机的雷达天线罩、印刷电路板等。

(3)有机硅云母制品,根据选用的有机硅绝缘树脂的类型和云母的结构可得到硬质或软质的多种制品,如云母箔、云母带、云母板等,主要作H级电机电器绝缘材料。

(4)有机硅膜压塑料,以有机硅树脂为基料,添加石英粉白炭黑等填料,经滚压、、粉碎制成模压材料。在150℃下有良好的流动性,能快速固化。石棉填充的有机硅膜压制品可在250℃下长期工作,瞬时工作温度可以高达650℃,现已广泛应用于航空、航天以及电子电气工业领域中。

种类及性能

有机硅树脂按硅氧链节中硅原子上有机取代基的不同,基本上可以划分为聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂与聚烷基芳基有机硅树脂三大类  。

聚烷基有机硅树脂

甲基硅树脂

聚甲基硅树脂一般是由SiO3/2、CH3SiO3/2、(CH3)3SiO2/2、(CH)SiO1/2等硅氧烷链节组成的共聚物。采用每一个硅原子上只连有两个以下甲基的原料(如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷),可制得网状结构的聚甲基硅树脂,加热时能够转变为不溶不熔产物。聚甲基硅树脂耐热性高、抗氧化性强。将甲基硅树脂制成片状试样,在真空中加热550℃或在氢气流中加热至500℃也不会遭到破坏,并在长期内保持不熔;制成的云母压片加热至600~ 700℃几乎不发烟。树脂塑片在200℃条件下加热一年未引起破坏,在温度超过300℃时,其表面才缓缓地被空气中的氧所氧化。在超过最高工作温度时,树脂不会裂解成碳,其表面被氧化成硅酸酐。树脂还具有很高的电气性能,其对水亦不敏感,在100℃的水中煮30 min后性能变化不大。

聚乙基硅树脂

聚乙基硅树脂是硅氧烷链中含有乙基的共聚物。聚乙基硅树脂的聚合速度比聚甲基硅树脂较缓,但硅氧烷链中硅原子相连的乙基能够增大树脂的可溶性并降低其硬度。为制得不溶不熔的聚乙基硅树脂,聚合物中乙基数与硅原子数之比最佳为0.5~1.5。此值低于0.5时,制成的树脂聚合过速,在缩合过程中产生较大量的水,使树脂变得脆而不坚固,在高温下容易开裂;此值在0.5~1时,缩合产物的柔韧性和弹性都增高了,当此值约为1时,形成的产物具有良好弹性,能够形成具有附着能力的漆膜;此值继续增大至1.5后,聚合物中低分子产物的含量增多,较难缩合成固体;此值为2时的缩合产物已是典型的弹性体。聚乙基硅树脂比聚甲基硅树脂更易与聚酯、聚缩醛和其他有机聚合物互混和共聚。

聚芳基有机硅树脂

聚芳基硅树脂是硅氧烷链中仅含有苯基的共聚物,具有耐热性高、抗氧化性强等优异性能。将聚芳基硅树脂塑片在空气中加热至400℃或500℃ ,经数小时苯基也不会从硅上脱落下来;在400℃下加热更长的时间或将聚合物置于封焊的密封管内与稀酸或溴水共热,苯基才能脱落下来。采用三官能团的有机硅单体(苯基三氯硅烷),经水解重排后形成梯形聚合物—全苯基硅树脂具有比一般树脂更高的耐热性能。

聚烷基芳基有机硅树脂

聚烷基有机硅树脂和聚芳基有机硅树脂两类树脂的性质可以在一类树脂中加入另一类树脂加以改变,形成聚烷基芳基有机硅树脂。实际上不是简单的混合,而是在合成时把烷基和芳基直接连接到同一硅原子上,或者是以烷基和芳基氯硅烷水解和共缩合的方法生成共聚体。聚烷基芳基有机硅树脂比纯粹的烷基或芳基有机硅树脂具有更好的机械性能和硬度。

应用领域

鉴于上述特性,有机硅树脂主要作为绝缘漆(包括清漆瓷漆、色漆、浸渍漆等)浸渍H级电机及变压器线圈, 以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料,用作高压电机的主绝缘。此外,硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料,金属保护涂料,建筑工程防水防潮涂料,脱模剂,粘合剂以及二次加工成有机硅塑料,用于电子、电气和国防工业上,作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等  。

硅树脂的固化交联大致有三种方式:一是利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状结构,这是硅树脂固化所采取的主要方式,二是利用硅原子上连接的乙烯基,采用有机过氧化物为触媒,类似硅橡胶硫化的方式;三是利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式,例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。因此,硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。


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