阻聚剂

更新时间:2022-07-06

阻聚剂是一种工业助剂,通常用于防止聚合作用的进行。阻聚剂分子与链自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而使聚合终止。

基本信息

中文名阻聚剂
外文名polymerization inhibitor
原理阻聚剂分子与链自由基反应
目的使聚合终止 
定义自由基聚合反应完全终止的物质

作用

阻聚剂可以防止聚合作用的进行,在聚合过程

中产生诱导期(即聚合速度为零的一段时间),诱导期的长短与阻聚剂含量成正比,阻聚剂消耗完后,诱导期结束,即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。

类别

按温度分

①活性为固定的阻聚剂 在正常贮存及固化温度范围内,始终与自

由基很快反应,在反应中本身消耗而形成诱导期,消耗时形成的阻聚剂不再具有活性,如对苯二酚等。②热敏性阻聚剂 在正常贮存温度下是阻聚剂,加热时分解,变成无效,如叔丁基邻苯二酚等。③双重性阻聚剂 在较低温度下起阻聚作用,高温下反应而起促进作用,如氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等。

按原理分

①无氧存在时 在苯醌无氧存在时,直接与游离基反应形成一种半醌中间体,然后再与另一个游离基反应而形成稳定的化合物。②有氧存在时 对苯二酚及其衍生物在氧的存在下,游离基与氧反应形成过氧游离基,过氧游离基与对苯二酚反应形成游离基复合物,复合物再与另一个过氧游离基反应形成稳定的化合

物。

按组成分

①独效型 只需一种阻聚剂就能起阻聚效果。如对苯二酚、对苯醌等。②复合型即两种以上的阻聚剂联用。工艺上为达到保证树脂、预浸料在室温下贮存稳定性,达到既可调节使之有一定的适用期,又不影响制品的最终固化速度,采用复合型阻聚剂。如采用对苯二酚和叔丁基邻苯二酚及微量的铜盐实现上述效果。

比较

对苯二酚HQ,又名氢醌:最常用,价格低。常温效果较好,加温固化效果较差

对苯醌PBQ:在缺氧条件下仍可发挥作用,适用于氮气或其它惰性气体保护的醚化过程颜色黄,对树脂颜色有影响

甲基氢醌THQ:效果好,用于高活性不饱和聚酯树脂生产,常用于胶衣树脂、SMC树脂。本品溶解性好,高温阻聚效果好

对羟基苯甲醚HQMME:可赋予树脂良好的贮存稳定性,并且不会延缓和影响树脂使用时的胶凝时间。本品在有机溶剂中的溶解性最好,产品颜色最浅。

2-叔丁基对苯二酚MTBHQ:既是不饱和聚酯树脂有效的

贮存稳定剂,也是高活性树脂的稳定剂。其功能最全面,可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。

2,5-二叔丁基对苯二酚2,5-DTBHQ:可以在长时间里与自由基

缓慢反应,消灭树脂贮存中产生的自由基。在提高树脂贮存稳定性的同时对胶化时间影响最小。

定义

能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这阻聚剂种作用称阻聚。

为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合,单体中往往加入少量阻聚剂,在使用前再将它除去。一般,阻聚剂为固体物质,挥发性小,在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5%~10%的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜三氯化铁等无机阻聚剂也可用碱洗除去。

阻聚机理

根据抑制聚合反应的作用,将能终止每个自由基而使聚合反应停止,直到它们完全耗尽的物质称为阻聚剂或抑制剂;而只能使自由基活性减弱,减慢聚合反应速度,但不能终止反应的物质称为阻滞剂。

(1)酚类阻聚剂。多元酚及取代酚是一类应用广泛、效果较好的阻聚剂,但必须在单体中溶解有氧时才显示阻聚效果。其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌与链的自由基结合而起阻聚作用。在酚类阻聚剂存在下,使过氧化自由基很快终止,确保在单体中有足够量氧,可以延长阻聚期。

(2)醌类阻聚剂。醌类阻聚剂是常用的分子型阻聚剂,用量0.01%~0.1%便能达到预期的阻聚效果;但对不同的单体阻聚效果有异.对皋醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚剂,但对丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯仅起缓聚作用;醌类的阻聚机理尚不完全清楚,可能是醌与自由基进行加成或歧化反应,生成醌型或半醌型自由基,再与活性自由基结合,得到没有活性的产物,起到阻聚作用。每一分子对苯醌能终止的自由基数大于1,甚至达到2。将四氯苯醌、l,4-萘醌等加入到含苯乙烯的不饱和聚酯树脂中能起到良好的阻聚作用,提高储存稳定性。四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚剂,但对丙烯腈无阻聚效果。

(3)芳烃硝基化合物阻聚剂。芳烃硝基化合物的阻聚效果不如酚类,只用于醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯,但对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类没有阻聚作用:硝基苯通过与自由基生成稳定的氮氧自由基而起阻聚作用。

(4)无机化合物阻聚剂。无机盐是通过电荷转移而起阻聚作用,氯化铁阻聚效率高,并能按化学剂量1:1消灭自由基。硫酸钠硫化钠硫氰酸铵能用作水相阻聚剂。

(5)氧气的阻聚作用。分子氧有两个未配对的电子,常被视为双自由基,能起阻聚和引发双重作用,低温时则起阻聚作用。氧能与交联剂的自由基和大分子链自由基反应生成较无活性的过氧化自由基,在室温或稍高温度下都不能引发共聚合反应。这种氧的阻聚作用使不饱和聚酯树脂与空气接触的表面固化不完全而发黏。但在高温时氧与自由基生成的过氧化物自由基能分解成活性自由基,从而引发聚合反应。当氧在单体中的溶解度达10-3mol/L时,就有强烈的阻聚作用。包装厌氧胶的容器不能装满就是保证有足够量的氧气,阻聚而稳定储存。在聚合反应过程中通惰性气体则是防止氧的阻聚作用。

选择方法

选择阻聚剂主要是要求有较高阻聚效率,还应考虑它在单体中的溶解度,与单体的适应性,能够容易用蒸馏或化学方法将阻聚剂从单体中除去。最好是选择能在室温下起阻聚作用,而在反应温度时又能迅速分解的阻聚剂,这样可以不必从单体中脱除,减少麻烦,又保证聚合反应顺利进行。

(1)与单体和树脂混溶性好,只有混溶方能起到阻聚作用。

(2)能有效地阻止聚合反应的发生,使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的储存期。

(3)单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。最好选择室温下是有效的阻聚剂,而在适当高的温度失去阻聚作用,这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚丁醚便是此种类型阻聚剂。

(4)不影响胶黏剂和密封剂固化物的物理力学性能。阻聚剂在制备胶黏剂过程中能因高温氧化变色而影响产品外观。

(5)几种阻聚剂配合使用,可以明显提高阻聚效果。例如不饱和聚酯树脂之中加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜3种阻聚剂,对苯二酚活性最强,在与苯乙烯和聚酯混溶时可耐高温130℃左右,在1min内不起共聚作用,可以安全混合稀释。叔丁基邻苯二酚在高温下阻聚效果很差,但在稍低温度(例如60℃时),其阻聚效果比对苯二酚高25倍,可有较长的储存期。环烷酸铜在室温下起阻聚作用,而高温时又有促进作用:又如,在氧存在下。对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺混合使用,其阻聚效果比任一种单独使用高约300倍。

(6)阻聚剂用量适当为宜,多则有害无益.例如碘用量为10-4mol/L时,是有效的阻聚剂,但超过此量却会引发聚合反应。碘一般不单独使用,需加入少量碘化钾,增加溶解度,提高阻聚效率。

(7)无毒,无害,无环境污染。

(8)性能稳定,价廉易得。


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