聚苯醚

更新时间:2022-06-25

聚苯醚是本世纪60年代发展起来的高强度工程塑料,化学名称为聚2,6—二甲基—1,4—苯醚,简称PPO(PolyphenyleneOxide)或PPE(Polypheyleneether),又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚。

基本信息

中文名聚苯醚
外文名polyphenyleneether
别名聚氧二甲苯
商品名称Noryl
简称PPO或PPE

简介

聚氧二甲苯是由通用电气A.S.Hay在1956年制成,是利用氯化亚铜做触媒以氧化偶合方式将2,6-二甲基苯酚制成聚氧二甲苯,并在1964年发表,取名为PPO。

聚氧二甲苯是便宜的耐高温塑胶中的之一种,但难以制造,而且抗冲击及耐热能力会随时间而降低。混合聚氧二甲苯和聚苯乙烯可以改善此一缺点。1960年代调整后的聚氧二甲苯问世,商品名称为Noryl。市场上通用的主要为改性的聚苯醚(ModifiedPolyphenyleneOxide),简称MPPO,或者MPPE(ModifiedPolypheyleneether)。

聚苯醚的基本性能

1、为白色颗粒。综合性能良好,可在120度蒸汽中使用,电绝缘性好,吸水小,但有应力开裂倾向。改性聚苯醚可消除应力开裂。

2、有突出的电绝缘性和耐水性优异,有较好的耐磨性和电性能,尺寸稳定性好。其介电性能居塑料的首位。

3、MPPO为PPO与HIPS共混制得的改性材料,市面上的材料均为此种材料。

4、有较高的耐热性,玻璃化温度211度,熔点268度,加热至330度有分解倾向,PPO的含量越高其耐热性越好,热变形温度可达190度。

5、阻燃性良好,具有自息性,与HIPS混合后具有中等可燃性。质轻,无毒可用于食品和药物行业。耐光性差,长时间在阳光下使用会变色。

6、可以与ABS,HDPE,PPS,PA,HIPS、玻璃纤维等进行共混改性处理。PPO塑胶原料特性

A、PPO塑胶原料无毒、透明、相对密度小,具有优良的机械强度、耐应力松弛、耐蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性。

B、在很宽温度、频变范围内电性能好,不水解、型收缩率小,难燃有自熄性,耐无机酸、碱、耐芳香烃卤代烃、油类等性能差,易溶胀或应力开裂。

C、它具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电性能优良等优点。D、聚本醚还具有耐磨、无毒、耐污染等优点。

E、PPO塑胶原料的介电常数和介电损耗在工程塑料中是最小的品种之一,几乎不受温度、湿度的影响,可用于低、中、高频电场领域。

F、PPO的负荷变形温度可达190℃以上,脆化温度为-170℃。G、主要缺点是熔融流动性差,加工成型困难。

物理性质

PPO无毒、透明、相对密度小,具有优良的机械强度、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性。在很宽温度、频率范围内电性能好,主要缺点是熔融流动性差,加工成型困难,实际应用大部分为MPPO(PPO共混物或合金),如用PS改性PPO,可大大改善加工性能,改进耐应力开裂性和冲击性能,降低成本,只是耐热性和光泽略有降低。改性聚合物有PS(包括HIPS)、PA、PTFE、PBT、PPS和各种弹性体,聚硅氧烷,PS改性PPO历史长,产品量大,MPPO是用量最大的通用工程塑料合金品种。比较大的MPPO品种有PPO/PS、PPO/PA/弹性体和PPO/PBT/弹性体合金。PPO和MPPO可以采用注塑、挤出、吹塑、模压、发泡和电镀、真空镀膜、印刷机加工等各种加工方法,因熔体粘度大,加工温度较高。

PPO和MPPO主要用于电子电器、汽车、家用电器、办公室设备和工业机械等方面,利用MPPO耐热性、耐冲击性、尺寸稳定性、耐擦伤、耐剥落、可涂性和电气性能,用于做汽车仪表板、散热器格子、扬声器格栅、控制台、保险盒、继电器箱、连接器、轮罩;电子电器工业上广泛用于制造连接器、线圈绕线轴、开关继电器、调谐设备、大型电子显示器、可变电容器、蓄电池配件、话筒等零部件。家用电器上用于电视机、摄影机、录像带、录音机、空调机、加温器、电饭煲等零部件。可作复印机、计算机系统,打印机、传真机等外装件和组件。另外可做照相机、计时器、水泵、鼓风机的外壳和零部件、无声齿轮、管道、阀体、外科手术器具、消毒器等医疗器具零部件。大型吹塑成型可做汽车大型部件如阻流板、保险杠、低发泡成型适宜制作高刚性、尺寸稳定性、优良吸音性、内部结构复杂的大型制品,如各种机器外壳、底座、内部支架,设计自由度大,制品轻量化。

化学性质

化学式简称PPO。由2,6-二取代基苯酚经氧化偶联聚合而成的热塑性树脂,一般呈土黄色粉末状。常用的是由2,6-二甲基苯酚合成的聚苯醚,具有优良的综合性能,最大的特点是在长期负荷下,具有优良的尺寸稳定性和突出的电绝缘性,使用温度范围广,可在-127~121℃范围内长期使用。具有优良的耐水、耐蒸汽性能,制品具较高的拉伸强度和抗冲强度,抗蠕变性也好。此外,有较好的耐磨性和电性能。主要用于代替不锈钢制造外科医疗器械。在机电工业中可制作齿轮、鼓风机叶片、管道、阀门、螺钉及其他紧固件和连接件等,还用于制作电子、电气工业中的零部件,如线圈骨架及印刷电路板等。1964年,美国通用电气公司首先用2,6-二甲基苯酚为原料实现聚苯醚工业化生产。1966年,通用电气公司又生产了改性聚苯醚(MPPO)。1984年,世界聚苯醚的消费量为163kt。

制备方法

一种聚苯醚的制备方法,包括:将在非水溶性的聚合溶剂和催化剂存在下经聚合得到的聚苯醚溶液与一种螯合剂水溶液接触,终止聚合反应的进行并使催化剂失活;接着加入一种水溶性的难溶聚苯醚的溶剂,使聚苯醚沉淀析出,并分离回收所沉淀的聚苯醚;

其中(a)聚苯醚溶液与螯合剂水溶液混合接触,在50~120℃下保持10~180分钟;

其中(b)分离回收聚苯醚后的混合物,含有非水溶性的聚合溶剂和水溶性的难溶聚苯醚的溶剂,将这一混合物加入水以萃取水溶性的难溶聚苯醚的溶剂,这样就使水溶性的难溶聚苯醚的溶剂被萃取入水相而与聚合溶剂分离;

其中(c)通过蒸馏的方法将水溶性的难溶聚苯醚的溶剂从水相中分离并除去,全部或部分留下来的水循环用于与分离聚苯醚后的滤液接触,留下来的水相中高沸点有机物的含量为1重量%或更低。

工业生产的方法

包括聚合和后处理两部分:在聚合反应釜中先加入定量的铜氨络合催化剂,将氧气鼓泡通入,然后逐步加入2,6-二甲基苯酚和乙醇溶液,进行氧化偶联聚合得到聚合物。后处理是将聚合物离心分离、用含硫酸30%的乙醇液洗涤,再用稀碱溶液浸泡、水洗、干燥、造粒,即得聚苯醚的粒状树脂。

还可采用2,6-二苯基苯酚为单体,所得聚苯醚的热稳定性更好,已用于制造耐高温薄膜和绝缘制品。

为了改善成型加工性能和降低成本,可以用共混方法对聚苯醚进行改性,改性聚苯醚成本低、市场价格已能和ABS树脂竞争,广泛用来代替青铜或黄铜制作各类机械零件及管道等。

安全信息

R36刺激眼睛。

R37刺激呼吸系统。

R38刺激皮肤。

成型工艺

(1)非结晶料、吸湿小,PPO的吸水率很低,但水分会使制品表面出现银丝、气泡等缺陷,为此,可将原料置于80~1OOC的烘箱申,干燥1-2h后使用。

(2)PPO的分子键刚性大,玻璃化转化温度高,不易取向,但强迫取向后很难松弛。所以制品内残余内应力较高,一般要经过后处理。

(3)PPO为无定型材料,在熔融状态下的流变性接近于牛顿流体,但随温度的升高偏离牛顿流体的程度越大。(4)PPO熔体的粘度大,因此加工时应提高温度,并适当提高注射压力,以提高充模能力。

(5)PPO的回料可重复使用,一般重复使用3次,其性能没有明显降低。

(6)对PPO熔体宜采用螺杆式注塑机成型,喷嘴采用直通式为佳,孔径为3-6mm

(7)在PPO注塑成型时,宜采取高压、高速注射,保压及冷却时间不能太长。

(8)模具的主流道宜采用较大的锥度或采用拉料钩,浇道以短粗为好。

(9)浇口宜采用直接式、扇形或扁平形,采用针状浇口时直径应适当加大,对于长浇道可采用热流道结构。

(10)PPO的成型收缩率较小,一般为0.2%一0.7%,因而制品尺寸稳定性能优良。

(11)流动性差,为类似牛顿流体,粘度对温度比较敏感,制品厚度一般在0.8毫米以上。极易分解,分解时产生腐蚀气体。宜严格控制成型温度,模具应加热,浇注系统对料流阻力应小。

(12)聚苯醚的吸水率很低0.06%左右,但微量的水分会导致产品表面出现银丝等不光滑现象,最好是作干燥处理,温度不可高出150度,否则颜色会变化。

(13)聚苯醚的成型温度为280-330度,改性聚苯醚的成型温度为260-285度。PPO塑胶原料注塑工艺熔料温度:270-290℃

料筒恒温:PPO具有很高的耐热性,热分解温度达350C,在300C以内无明显热降解现象。通常,料筒温度控制在260~290C,喷嘴温度低于料筒温度lOC左右。

模具温度:由于PPO熔体粘度大,因在注塑成型时应采用较高模温。通常,模温控制在100~15OC。模温低于1OOC时,薄壁塑件易出现充满不足及分层;而高于15OC时,易出现气泡、银丝、翘曲等缺陷。

注射压力:提高注射压力,有利于熔料的充模,一般注射压控制在100-14OMPao

保压压力:注射压力的40%-60%

背压:3-10MPa(30-100bar)

注射速度:有长流道的制品需要快速注射;但在此情况下,确保膜具有足够的通气性。

螺杆转速:中等螺杆转速,折合线速度为0.6m/s

计量行程:0.5-3.5D

残料量:3-6mm,取决于计量行程和螺杆直径。

预烘干:在110℃温度下烘干2h。

回收率:材料可再生加工,只要回料没有发生热降解。

收缩率:0.8%-1.5%

浇口系统:对小制品使用点式或潜伏式浇口,否则采用直浇口或圆片浇口;可采用热流道机器停工时段关闭加热系统;底螺杆背压状态下,操作几次计量循环,像操作挤出机一样清空料筒。

料筒设备:标准螺杆,止逆环,直通喷嘴。

应用领域

纯的PPO料具有熔融流动性较差、价格高的缺点,市场出售的产品均为其改良的产品,具有优良的综合性能,它们广泛运用于:

电子电气

能够满足在潮湿、负载、高温的条件下具有优良的电绝缘性,运用制备电视积机调谐片、线圈芯、微波绝缘件、屏蔽套、高频印刷电路板,各种高压电子元器件,电视机、电脑、传真机、复印机外壳等。

汽车工业

适用于仪表板件、窗框、减震器、泵过滤网等。

机械工业

用作齿轮、轴承、泵叶轮、鼓风机叶轮片等。

化工领域

用于制作管道、阀门、滤片及潜水泵等耐腐蚀零部件。

PPO的性能决定了其应用的领域和使用的范围:

(1)MPPO密度小,容易加工,热变形温度在90~175℃,有不同规格的商品,尺寸稳定性好,适用于制造办公设备、家用电器、计算机等箱体、底盘及精密部件。

(2)MPPO的介电常数及介质损耗角正切在五大通用工程塑料中最低,即绝缘性最好,并且耐热性好,适用于电气工业。宜于制作用在潮湿而有载荷条件下的电绝缘部件,如线圈骨架、管座、控制轴、变压器屏蔽套、继电器盒、绝缘支柱等。

(3)MPPO的耐水及耐热水性好,适用于制造水表、水泵。纺织厂用的纱管需耐蒸煮,用MPPO制的纱管使用寿命长。

(4)MPPO的介电常数及介质损耗角正切在工程塑料中为不受温度及周波数影响者,并且耐热性及尺寸稳定性好,适用于电子工业。

(5)由于电子工业及通讯产业的发展,手机、便携式电脑、高性能照相机、摄像机等都需要锂离子电池,因此锂离子电池市场大有发展前景,锂离子电池用有机电解液的包装材料过去用ABS或PC,2013年国外开发出电池用的MPPO,其性能优于前两者。

(6)MPPO在汽车工业有广泛用途,如仪表盘、防护杠等,PPO与PA合金,尤其是高耐冲击性能的规格品种用于外装部件发展比较快。

(7)在化工方面改性聚苯醚可用来制造耐腐蚀设备,其耐水解性尤其好,还耐酸、碱、便溶于芳香烃和氯化烃中。

(8)用于医疗器械,可在热水贮槽和排风机混合填料阀中代替不锈钢和其他金属。

发展进程

1915年美国的Huntuer首先以无取代基的苯酚单体为主,制得分子量较低的PPO聚合物。1957年美国GE公司的Hay采用氧化偶联法制得高分子量的2,6位取代基的聚合物,1961年Pricl用铁氰化钾作催化剂,用对卤化苯酚进行聚合反应,得高收缩率高分子量的产物。美国GE公司于1965年利用Hay的技术,采用氧化偶联法合成法首先实现工业化生产。PPO虽然有许多优点,但也存在众多缺陷,主要表现在熔融温度高、熔体黏度大、热塑性成型性差等方面,限制了其应用。因此,GE公司采用掺混聚苯乙烯(PS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的方法,成功地对PPO加以改性,提高了PPO耐应力开裂性,并于1967年实现了改性工程塑料聚苯醚世界PPO的生产技术一直为美国GE公司所垄断,1979年日本开发了聚苯乙烯接枝性PPO树脂,在此期间MPPO(PPO与其他塑料共混改性形成的工程塑料合金)发展最快,20世纪90年代上半期仍保持较快的发展速度,到90年代末几乎无增长,2013年市场上消费的产品几乎都是PPO合金化产品,其中掺混树脂30%-70%,PPO的平均含量为45%。MPPO以其优良的综合性能和众多品级作为通用工程塑料获得了迅速发展,已成为当今继工程塑料聚酰胺(PA)、工程塑料聚碳酸酯(PC)、工程塑料聚甲醛(POM)、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)之后的世界第五大通用工程塑料。

国内20世纪60年代开始在上海、天津等地开展2,6-二甲基苯酚的合成及制备工程塑料聚苯醚的研究工作。60年代后期上海合成树脂研究所完成实验室研究并进行扩大试验,70年代初在上海建立了百吨级装置试产,80年代通过中试技术鉴定。这一时期上海合成树脂研究所做看许多基础研究工作,系统研究了聚合反应机理、铜含量对MPPO热老化性能的影响,对催化剂选择进行了探讨,研究成功了间歇法聚合技术,并研制生产了阻燃剂、耐热级、玻纤(GF)增强级等通用MPPO。北京化工研究院也在2,6-二甲基苯酚单体合成、聚合工艺、改性技术等方面积累了经验,并建成了千吨级生产装置,但终因技术不过关而终止。另外,中科院广州化学所对工程塑料聚苯醚的化学改性进行了实验室阶段的研究,中科院长春应化所对改性工程塑料聚苯醚膜的气体透过行为进行了深入研究。2013年,从事MPPO的生产研究主要有上海太平洋化工集团公司合成树脂研究所、北京化工研究院、福建多菱工程塑料有限公司等。广东东莞生益覆铜板公司和陕西国营704厂等对热固性工程塑料聚苯醚树脂也开始进行实验室阶段的研究工作。

蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司中国化工集团旗下蓝星(集团)股份有限公司所属企业,以化工新材料及酚类系列产品业务为主营的国有企业。2006年成立以来,蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司依托高新技术聚苯醚项目,持续改进,不断创新,取得了飞速发展,成为中国唯一生产聚苯醚的生产厂家。公司拥有5个车间1个研发机构,年产万吨聚苯醚和酚类系列产品。

聚苯醚(PPO或PPE),2,6-二甲基苯酚的聚合物,又称聚苯撑氧。提高聚合物的机械性能,抗水性,耐热性。易分散于弹性体,柔韧性好。公司产品通过ISO9001质量体系认证。获得2008年“国家重点新产品”称号。广泛用于汽车工业、电子电器行业、泵类壳体、叶轮、阀、水量计壳体、水处理用滤材等。为顺应电子商务大发展潮流,实现销售变革,提升销售业绩,蓝星芮城分公司目前在阿里巴巴,中塑,慧聪等网站已经开通旺铺,并可在线交易,为采购商提供了便捷的购买渠道,提高了效率。


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