甲酸

更新时间:2022-06-25

甲酸是一种有机物,化学式为HCOOH,分子量46.03,俗名蚁酸,是最简单的羧酸。无色而有刺激性气味的液体。弱电解质,酸性很强,有腐蚀性,能刺激皮肤起泡。存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中。是有机化工原料,也用作消毒剂和防腐剂。

基本信息

中文名甲酸
外文名Formic acid
别名蚁酸
化学式HCOOH或CH2O2
熔点8.2 至 8.4 ℃
密度1.22 g/mL
沸点100.8
闪点68.9
外观无色透明发烟液体,有强烈刺激性气味
临界点临界温度(℃): 306.8,临界压力(MPa): 8.63
警示术语R:10-35
安全术语S:1/2-23-26-45
摩尔质量46.0254 g·mol−1
黏度1.57 cP, 26 °C
CAS号64-18-6
偶极矩1.41 D (气态)
SMILESO=CO
RTECSLQ4900000
MDL号MFCD00003297
BRN号1209246
PubChem号24873243
InChI1S/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3)
管制信息受公安部门管制
分子量46.03
EINECS登录号200-001-8
溶解性与水混溶,不溶于烃类,可混溶于乙醇、乙醚,溶于苯
安全性描述S45,S26,S23,S36/37/39
危险性符号R35
UN危险货物编号1779

性质介绍

甲酸,别名蚁酸,分子式为CH2O2。无色透明发烟液体,有强烈刺激性酸味饱和蒸气压(kPa): 5.33(24℃) ,燃烧热(kJ/mol): 254.4,辛醇/水分配系数的对数值:-0.54 ,引燃温度(℃):410,爆炸上限%(V/V):57.0,爆炸下限%(V/V): 18.0。与水混溶,不溶于烃类,可混溶于醇。

甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。甲酸脱水分解为一氧化碳和水。甲酸具有和醛类似的还原性。它能起银镜反应,把银氨络离子中的银离子还原成金属银,而自己被氧化成二氧化碳和水:

HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2

甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。甲酸在酸的作用下(如硫酸氢氟酸),和烯烃迅速反应生成甲酸酯。

储运条件:本品应密封于阴凉干燥处避光保存。

研究历史

甲酸最早由J.-L.盖-吕萨克草酸分解制得。1855~1856年M.贝特洛氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠,T.戈德-施密特最先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。此法于1896年在欧洲开始用于工业生产,至今小批量生产仍用此法。1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法,并已有年产甲酸20kt的工厂投产。此外,甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。

制备

甲醇羰基化法

是先将一氧化碳与甲醇于80℃和4MPa条件下,以甲醇钠为催化剂进行反应,生成甲酸甲酯,然后在酸性催化剂存在下,使甲酸甲酯于90~140℃和0.5~1.8MPa条件下水解得甲醇和甲酸,经分离精制可获得85%以上的浓甲酸。甲醇则返回羰基化反应器。反应式如下:

CO+CH3OH─→HCOOCH3

HCOOCH3+H2O─→HCOOH+CH3OH

由于酯的水解是可逆反应,故又可以先使甲酸酯与氨在80~100℃和0.4~0.6MPa下反应制得甲酰胺,再在85℃用70%的硫酸连续水解制得甲酸。

工业制法

工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线。

甲酸钠法是甲酸的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化国家已淘汰该法,但中国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高,随后也遭淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法,每生产1t乙酸,副产0.05~0.25t甲酸,上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法,后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已相继停产。国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺,约占甲酸总产能的80%以上。

甲酸甲酯水解法工艺过程为:(1)甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯;(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇,甲醇循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资最省,工艺过程最为经济合理。

在新技术路线开发方面,其主要研发路线有:

(1)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术,此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等,其中,甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多,有一定工业化应用前景。

(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃,甲酸初始选择性可达到约96%~98%,催化剂产出率达到70g甲酸/L·h,该法已进行了实验室实验和中试。

(3)CO2直接加氢制取甲酸。这项技术从90年代中期开始,采用钌系催化剂,在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看,这一路线具有一定开发意义,但离工业化还有较长的距离,仍然处于基础探索阶段。

(4)甲酸钠法:一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200℃和2MPa压力下反应生成甲酸钠,然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。

(5)甲醇羰基合成法(又称甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应,生成甲酸甲酯,然后再经水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循环送入甲酸甲酯反应器,甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。

(6)甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得甲酸,同时副产硫酸铵。原料消耗定额:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外,丁烷枵轻油氧化法主要用来生产乙酸,甲酸作为副产品回收,处于研究阶段的方法有一氧化碳和水直接合成法。

精制方法:无水甲酸可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结。对含水甲酸,可用硼酐或无水硫酸铜做干燥剂。五氧化二磷氯化钙能与甲酸作用,不宜用作干燥剂。对试剂级88%的甲酸,可用邻苯二甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。甲酸与乙酸混在一起时,可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。

(7)将适量的一氧化碳和氢氧化钠水溶液在160~200 ℃下反应生成甲酸钠,经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以钯络合物为催化剂,二氧化碳与氢气于140~160℃反应制得。

(8)以甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级甲酸,然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品,也可加入B2O3CuSO4进行减压蒸馏精制。

(9)二氧化碳法:在钯络合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳与氢气于140~160 ℃反应而得。

(10)主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法:用焦炭燃烧产生的一氧化碳与氢氧化钠合成甲酸钠,再用硫酸酸化,经蒸馏而得。高压催化法:将一氧化碳和水蒸气在催化剂存在下,于高温高压下反应而得。

(11)将甲酸与五氧化二磷混合,进行减压蒸馏,反复5-10次,方可得到无水甲酸,但得量低,费时长,会造成一些分解。将甲酸与硼酸醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将硼酸置甩壶中高温脱水至不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片上,置干燥器中冷却,然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到甲酸中,放置几日,形成硬块,分出清彻液体进行减压蒸馏,收集22-25 ℃/12-18 mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。

实验室制法

在无水丙三醇中加热草酸,后蒸汽蒸馏得到。或在盐酸作用下水解异乙腈得到:,异乙腈的制备由乙胺和氯仿反应获得。(因异乙腈具有令人不愉快的气味,此反应必须在通风橱中进行。)

标准

GB/T 2093-2011 工业用甲酸

甲酸含量:以酚酞作指示剂,用氢氧化钠溶液滴定。

氯化物:在硝酸酸性溶液中,试样中的氯离子硝酸银生成氯化银,与标准比浊液进行比浊。

硫酸盐:试样中加入碳酸钠使甲酸中硫酸根生成硫酸盐,在盐酸存在下加入氯化钡溶液生成硫酸钡,与标准比浊液进行比浊。

铁(Fe):按GB/T 3049-2006规定进行。

蒸发残渣:按GB/T 6026-1998规定进行。

主要用途

甲酸是基本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存,也可用作金属表面处理剂橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。具体分类如下:

(1)医药工业:咖啡因安乃近氨基比林氨茶碱、可可碱冰片、维生素B1、甲硝唑甲苯咪唑

(2)农药工业:粉锈宁三唑酮三环唑、三氨唑、三唑磷多效唑烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇等。

(3)化学工业:甲酸钙、甲酸钠、甲酸铵甲酸钾甲酸乙酯、甲酸钡、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡胶防老剂季戊四醇新戊二醇环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯特戊酰氯、脱漆剂、酚醛树脂、酸洗钢板等。

(4)皮革工业:皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和剂

(5)橡胶工业:天然橡胶凝聚剂

(6)其它:还可以制造印染煤染剂,纤维和纸张的染色剂、处理剂、增塑剂、食品保鲜和动物饲料添加剂等。

(7)制取CO 。化学式: HCOOH(浓H2SO4催化)加热=CO+H2O。

(8)还原剂。测定砷、铋、铝、铜、金、铟、铁、铅、锰、汞、钼、银和锌等。检定铈、铼和钨。检验芳香族伯胺和仲胺。测定相对分子质量和结晶的溶剂。测定甲氧基。显微分析中用作固定剂。制造甲酸盐类。

(9)甲酸及其水溶液能溶解许多金属、金属氧化物、氢氧化物及盐,所生成的甲酸盐都能溶解于水,因而可作为化学清洗剂。甲酸不含氯离子,可用于含不锈钢材料的设备的清洗。

化学数据

1、疏水参数计算参考值(XlogP):-0.2

2、氢键供体数量:1

3、氢键受体数量:2

4、可旋转化学键数量:0

5、互变异构体数量:无

6、拓扑分子极性表面积(TPSA):37.3

7、重原子数量:3

8、表面电荷:0

9、复杂度:10.3

10、同位素原子数量:0

11、确定原子立构中心数量:0

12、不确定原子立构中心数量:0

13、确定化学键立构中心数量:0

14、不确定化学键立构中心数量:0

15、共价键单元数量。

安全性介绍

危险性

急性毒性:LD50:1100 mg/kg(大鼠经口)。LC50:15000 mg/m3,15 min(大鼠吸入)。人吸入750 mg/m3(15 s),剧烈刺激黏膜引起咽痛,咳嗽,胸痛;人经口约30 g,肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而死亡。

亚急性和慢性毒性:小鼠饮水中含0.01%~0.25%游离甲酸,2~4个月内无任何影响;含0.5%则影响食欲并使其生长缓慢。小鼠吸入10 g/m3以上时,1~4 d后死亡。

代谢:甲酸可通过消化道、呼吸道和皮肤吸收。在体内部分被氧化,部分以原形由尿排出,以原形排出的量受给毒剂量、途径、浓度等因素的影响,一般占总摄入量的18%~25%。

中毒机理:甲酸能以羧基(-COOH)或以醛基(H-C=O)的形式起作用,故与其他同族酸相比毒性较大。发病机理主要是对机体的刺激、腐蚀作用而引起各种损伤。

刺激性:家兔经眼:122 mg,重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验:610 mg,轻度刺激。

致突变性:微生物致突变:大肠杆菌71 ppm(3 h)。姊妹染色单体交换:人淋巴细胞10 mmol/L。

生态学资料:其它有害作用:该物质对环境有危害,应特别注意对水体的污染。

健康危害:主要引起皮肤、粘膜的刺激症状。接触后可引起结膜炎眼睑水肿鼻炎支气管炎,重者可引起急性化学性肺炎。浓甲酸口服后可腐蚀口腔及消化道粘膜,引起呕吐、腹泻及胃肠出血,甚至因急性肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮肤接触可引起炎症和溃疡。偶有过敏反应。

环境危害:对环境有危害,对水体可造成污染。

燃爆危险:本品可燃,具强腐蚀性、刺激性,可致人体灼伤。

消防措施

危险特性:可燃。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。具有较强的腐蚀性。

有害燃烧产物:一氧化碳。

灭火方法:消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却,并用水喷淋保护去堵漏的人员。

灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

个体防护

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿橡胶耐酸碱服。

手防护:戴橡胶耐酸碱手套

其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

应急医疗库

诊断要点:

(1)吸入低浓度蒸气,可致眼结膜及呼吸道刺激症状,如鼻咽部不适、咽痛、咳嗽、胸痛、呼吸困难等;吸入高浓度后可有流泪、流涕、喷嚏、咳嗽、咽痛及声音嘶哑等,重者可发生结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎,甚至可引起急性化学性肺炎。

(2)皮肤接触主要引起刺激症状,表现为皮肤发红、结膜充血。7%甲酸溶液亦可引起皮肤灼伤,有水疱,灼伤处无痛,愈合后不留瘢痕

(3)吞饮后出现流涎、口腔和咽喉有灼热感,并伴有呕吐、腹泻及剧烈的腹痛。浓甲酸可腐蚀口腔及消化道黏膜,引起呕吐、腹泻及胃肠出血,并可引起肾损害,重者可死亡。

处理原则:

(1)吸入中毒,予以吸氧。可给予2%~4%的碳酸氢钠溶液雾化吸入,防治化学性肺炎

(2)眼部损害可用生理盐水或2%碳酸氢钠溶液冲洗。如现场无上述溶液则应立即用大量清水冲洗。重者可用肾上腺糖皮质激素及抗生素眼药水交替点眼,必要时请眼科处理。

(3)皮肤接触后,用清水、生理盐水或4%碳酸氢钠溶液清洗。

(4)误服者催吐、洗胃及导泻。洗胃可用温水或2.5%氧化镁溶液,不可用碳酸氢钠溶液,以免产生二氧化碳而有引起胃穿孔的可能。可口服牛乳、豆浆及蛋清等黏膜保护剂。

(5)对症治疗。

预防措施:生产中有甲酸蒸气发生时,应有合理通风,工人宜戴防毒面具。接触者宜戴橡皮手套、围裙等。甲酸灼伤部位可先用清水冲洗,再用弱碱溶液中和,盖以消毒敷料。

危害说明

毒理资料

急性毒性:LD501100mg/kg(大鼠经口),LC5015000mg/m3(大鼠吸入,15min)。

刺激性:家兔经皮:610mg,轻度刺激(开放性刺激试验);家兔经眼:122mg,重度刺激。

亚急性与慢性毒性:小鼠饮水中含0.01%~0.25%游离甲酸,2~4个月内无任何影响;0.5%则影响食欲并使其生长缓慢。小鼠吸入10g/m3以上时,1~4d后死亡。

致突变性:微生物致突变,大肠杆菌70ppm(3h)。姐妹染色单体互换,人淋巴细胞10mmol/L。细胞遗传学分析,仓鼠卵巢10mmol/L。

环境影响

生态毒性:LC50:175mg/L(24h)(蓝鳃太阳鱼);46mg/L(96h)(金鱼);122mg/L(48h)(金色圆腹雅罗鱼,静态);34mg/L(48h)(水蚤)。

生物降解性:MITI-I测试,初始浓度100ppm,污泥浓度30ppm,2周后降解100%。

非生物降解性:空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为36d(理论)。

危害控制

急救措施

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

误食:用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

皮肤接触:立即脱去被污染衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。

眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

泄漏处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以将地面洒上苏打灰,然后用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

工程控制:生产过程密闭,加强通风。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或自吸式长管面具。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体眼睛防护:穿橡胶耐酸碱服。

手防护:戴橡胶耐酸碱手套。

其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

消防措施

有害燃烧产物:一氧化碳

灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

灭火注意事项:消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却,并用水喷淋保护去堵漏的人员。

废弃处理

用焚烧法或甲醇羰基化法处置。

安全管理

环境标准

职业接触限值:

中国MAC(mg/m3):未制定标准。

苏联MAC(mg/m3):1。

TLVTN:OSHA 5ppm,9.4mg/m3; ACGIH 5ppm,9.4mg/m3。

TLVWN:ACGIH 10ppm,19mg/m3。

监测方法

气相色谱法。

操作处置

密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类、活性金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存方法

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过85%。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、活性金属粉末分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

运输方法

铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、碱类、活性金属粉末、食用化学品等混装、混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。

安全信息

危险品运输编号

UN1779

安全说明

S23:不要吸入蒸汽。

S26:万一接触眼睛,立即使用大量清水冲洗并送医诊治。

S45:出现意外或者感到不适,立刻到医生那里寻求帮助(最好带去产品容器标签)。

危险类别码

R35:引起严重灼伤。

物化性质

易燃。能与水、乙醇乙醚甘油任意混溶,和大多数的极性有机溶剂混溶,在烃中也有一定的溶解性。

相对密度(d204)1.220。折光率1.3714。燃烧热254.4 kJ/mol,临界温度306.8 ℃,临界压力8.63 MPa。闪点68.9 ℃(开杯)。密度1.22g/cm,饱和蒸气压(24℃)5.33 kPa。

浓度高的甲酸在冬天易结冰。

禁配物:强氧化剂、强碱、活性金属粉末。

危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。

在烃中及气态下,甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。在气态下,氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。液态和固态的甲酸由连续不断地通过氢键结合的甲酸分子组成。

甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H2O,由于甲酸的结构特殊,它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。因此甲酸同时具有酸和醛的性质。

它能起银镜反应,把银氨络离子中的银离子还原成金属银,而自己被氧化成二氧化碳和水。

甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。甲酸在酸的作用下(如硫酸,氢氟酸),和烯烃迅速反应生成甲酸酯。但是类似于Koch反应的副反应也会发生,产物是更高级的羧酸。

辛醇/水分配系数的对数值:-0.54,爆炸上限%(V/V):57.0,爆炸下限%(V/V):18.0。

甲酸为强的还原剂,能发生银镜反应。在饱和脂肪酸中酸性最强,离解常数为2.1×10。在室温慢慢分解成一氧化碳和水。与浓硫酸一起加热至60~80℃,分解放出一氧化碳。甲酸加热到160℃以上即分解放出二氧化碳和氢。甲酸的碱金属盐加热至400℃生成草酸盐

分子结构数据

1、摩尔折射率:8.40

2、摩尔体积(cm/mol):39.8

3、等张比容(90.2K):97.5

4、表面张力(dyne/cm):35.8

5、极化率(10cm):3.33

应用建议用量

用于调配苹果、番木瓜菠萝蜜、面包、干酪、乳酪、奶油等食用香精威士忌酒、朗姆酒用香精。在最终加香食品中浓度约为l~18mg/kg。


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