碳负离子

更新时间:2022-07-06

碳负离子(Carbon anion)是三个基团,有一对孤对电子的碳的活性中间体,一个单位负电荷。四面体构型。孤对电子占一个杂化轨道。比较相应酸的酸性大小,判断负离子稳定性大小。

基本信息

中文名碳负离子
外文名Carbon anion
别名小粒径负氧离子
作用改善空气,提高身体机能
特点粒径小,活性高,迁移距离远
特性抗氧化
释放技术纳子富勒烯负离子释放器
主要因素生态负氧离子

定义

碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子,其负电荷(未共用电子对)定域在一个碳原子上。甲基负离子可看作是一切碳负离子的母体,各碳负离子可以烷基负离子来命名。

由吸电子基共轭稳定化( 效应)的碳负离子,由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上,这类离子叫做碳负离子的性质。

构型

一般碳负离子

碳负离子带有负电荷,中心碳原子为三价,价电子层充满八个电子,具有一对未共用电子。中心碳原子的可能构型有两种:一种为杂化的平面构型,另一种杂化的棱锥构型。

不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样,其构型不尽相同,但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型,未共用电子对处于杂化轨道。这主要因为杂化轨道与P轨道比较,轨道中包含更多的S 轨道成分,而轨道中成分的增加意味着轨道更靠近原子核,轨道的能量降低。当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时,与处于P轨道比较,未共用电子对更靠近碳原子核,因此,体系能量较低,比较稳定。同时,在碳负离子体系中,未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力,当未共用电子对处于杂化轨道时,与其他三对成键电子所处的轨道之间近似,而处于P轨道时,则与三个杂化轨道之间为垂直。因此,处于杂化状态的棱锥构型,电子对的排斥作用较小,比较有利。所以与碳正离子不同,一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型,未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个,这是碳负离子通常的合理结构。

特殊的碳负离子

虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定,但环丙基负离子确是存在的,因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。在桥环化合物中,桥头碳正离子是很不稳定的,因为环的几何形状的限制,不利于平面构型的存在,所以很少有桥头碳正离子生成。但对桥头碳负离子说,棱锥构型则是相对有利的,所以桥头碳负离子是稳定的,可以存在的。正因如此,桥头有机锂化合物容易生成,例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。但当带负电荷的中心碳原子与 键或芳环相连时,由于未共用的电子对能与 键发生共轭离域而稳定,这时碳负离子将取杂化的平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量最低最稳定。

影响因素

1.杂化效应 杂化轨道电负性大小顺序是 \u003e \u003e 。电负性越大, 其拉电子能力越强, 所以碳负离子的稳定性有如下顺序:叔碳正离子\u003e仲碳正离子\u003e伯碳正离子;如果碳正离子稳定性越强,它的酸性越强。

通过比较相应酸的酸性大小,可以大致判断碳负离子的稳定性大小。

一般地,具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子(如O,N,基团如、、 、 、和等)或末端炔烃(也可看作电负性的缘故),例如,三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。除此之外,不同于缩酮,缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d轨道与键轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明,硫的可极化性起主要作用。

2.芳香性 具有芳香性的物质在结构上具备:是闭合的共扼体系; 参加共轭的原子在一个平面上; 参与共轭的P 电子数符合如规则。同样, 具备上述三条件的环状共轭碳负离子也具有芳香性, 很稳定。

3.共轭效应 当碳负离子与碳一碳双键或苯环直接相连时, 由于共轭作用可使负电荷得到分散。因此碳负离子上连接的双键(或苯环)越多, 碳负离子越稳定。共轭效应不仅使碳负离子的稳定性增加, 而且使碳负离子构型也发生变化: 一般碳负离子的构型为角锥型, 而有共扼效应的碳负离子可为平面构型。另外碳一氮、碳一氧、氮一氧重键对碳负离子也同样有稳定作用。由于氮、氧比碳原子有较大的电负性, 能更好分散负电荷, 所以更能使碳负离子稳定, 其碳一质酸酸性更大。

4.溶剂效应 一般来说, 极性的质子溶剂能够使正负离子溶剂化,而极性非质子溶剂二甲基亚砜不能够使负离子溶剂化,因此溶剂不同,碳负离子的活性和稳定性是不同的。、

有机金属化合物,如Grignard试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德,如磷叶立德和硫叶立德等,都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。

碳负离子可进行反应。

作用

碳负离子在有机合成中有着极其重要的地位。它参与了许多重要的有机合成反应,比如:酯缩合,羟醛缩合,witting反应,麦克尔加成等。认识碳负离子有助于我们认识正确的有机合成本质。


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