碳正离子

更新时间:2022-07-06

碳正离子(Carbenium ion)是一种带正电的不稳定的有机物。与自由基一样,是一个活泼的中间体,有一个正电荷,最外层有6个电子。经典的碳正离子是平面结构。带正电荷的碳原子是sp2杂化状态,三个sp2杂化轨道与其他三个原子的轨道形成σ键,构成一个平面,键角接近120°,碳原子剩下的p轨道与这个平面垂直,p轨道中无电子。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。

基本信息

中文名碳正离子
外文名Carbenium ion
释义带正电的不稳定的有机物
结构平面结构
特点最外层有6个电子

发现历史

碳正离子(Carbenium ion)的历史可追溯到1891年,G. Merling说他将溴加到环庚三烯(cycloheptatriene)上,然后加热结晶化产物取得水溶性物质CHBr,产生一个他无法解释的结构.然而, Doering 跟Knox预测是符合Hückel's 规则的溴化环庚三烯的芳香族来解释这个现象. 1902年,Norris 跟Kehrman分别发现无色的三苯基甲醇浓硫酸中会变成深黄色.相似地,三苯基氯甲烷会跟铝、锡氯化物形成有机复合物.同年,Adolf von Baeyer认为其化合物形成一个类似盐类的构造.Adolf猜测颜色跟盐类结构之间的关系就好比孔雀石绿(malachite green). 碳阳离子在许多有机反应中扮演中间物的角色.其概念最早由Julius Stieglitz于1899年发表,Hans Meerwein在他于1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement(重排)(瓦格奈尔-麦尔外因重排)对其概念有更深的发展.且碳正离子在S1,E1及重组反应(如Whitmore 1,2 转移)中被发现有参与反应进行.很长的一段时间,美国的化学家不愿意去接受一个新的化学概念,在文章中也不去提到碳正离子此概念.

第一个溶液中稳定的碳正离子的NMR图谱在1958年时由Doering等人所发表.其为七甲基苯离子(heptamethylbenzenium ion),由六甲基苯加上氯化铝、氯甲烷所制成.Story等人于1960制备出稳定的7-norbornadienyl阳离子,借由norbornadienyl chloride与-80℃下溶于液态二氧化硫四氟硼酸银反应产生.此NMR图谱显示出一个非传统的中间物(第一个发现的非传统稳定离子) 1962年,Olah借由核磁共振直接发现三级丁基碳阳离子跟溶于魔酸(magic acid)里的三级丁基氟一样稳定.Norbornyl阳离子的NMR图谱最先由 Schleyer等人发表,而Saunders等人则显示出屏障间质子抢夺的过程.

结构

碳正离子与自由基一样,是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷,最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以sp 杂化轨道与3个原子(或原子团)结合,形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。

1963年有报道,直接观察到简单的碳正离子,证明了它的平面结构,为它的存在及其结构提供了实验依据。

根据带正电荷的碳原子的位置,可分为一级碳正离子,二级碳正离子和三级碳正离子。

碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下:

(1)苄基型或烯丙型一般较稳定;

(2)其它碳正离子是:;

(可以用超共轭解释不同碳正离子的稳定性)

碳正离子越稳定,能量越低,形成越容易。

碳正离子根据结构特点不同可分为:经典碳正离子和非经典碳正离子

形成过程

碳正离子的形成过程大概是这样的: C+上原本连有一个电负性较大的或者吸电子的基团(如-Br, -OH等)那么这个基团就会将它连接的碳上的电子吸引过去 使该碳稍微显正电吸电子基团在适当溶液中还可能带着一对电子离去(例如Br- ),那么剩下的烃基就形成了碳正离子。

例子: + = () -

反应

稳定性通常用的数量增加的烷基键合到电荷轴承碳。叔碳阳离子是更稳定(并形成更容易)比仲碳阳离子,因为它们是由稳定的超共轭。主要碳正离子是非常不稳定的。因此,反应如S1反应和E1的消除反应通常不如果将形成伯碳正发生。

然而,双重键合有离子化的碳的碳可以稳定离子通过共振。这些阳离子作为烯丙基阳离子,,和苄基阳离子,,比大多数其他碳阳离子更稳定。能形成烯丙基或苄carbeniums分子是特别反应性的。碳鎓离子,也可通过稳定的杂原子。

碳正离子可能发生重排反应,从不太稳定的结构,以同样稳定或较稳定的人与速率常数超过10/秒。这一事实复杂的合成途径许多化合物。例如,当3-戊醇中加热用HCl水溶液中,最初形成的3-戊基碳正离子重新排列到3-戊基和2-戊基的统计混合物。这些阳离子与氯离子反应,产生约氯戊烷。

种类

碳鎓离子被归类为伯,仲,或叔碳正离子,取决于结合到离子化的碳的碳原子的数目是否为1,2或3。

Alkylium离子

鎓离子可以直接从制备烷烃除去一个氢负离子,用强酸。例如,魔酸,混合物五氟化锑氟硫酸变为异丁烷阳离子。

鎓离子

所述鎓离子是一种芳香族物质与式。从分子它的名字源于托品(本身命名为分子阿托品)。所述鎓阳离子的盐可以是稳定的,如鎓四氟硼酸盐。它可以从被制成环庚三烯(tropylidene)和溴或五氯化磷。它是一个七边形的,平面的,环状的离子;它也有6π电子,这满足休克尔规则的芳香。它可以作为一个坐标配位体,以金属原子。

三苯甲基阳离子

苯基阳离子,,是特别稳定的,因为该正电荷能够在10中的碳原子(在3个碳原子的分布邻和对位这三个苯基基团的位置,再加上中心碳原子)。它存在于化合物中的三苯基甲基六氟磷酸盐和高氯酸三苯基。

Arenium离子

一个arenium离子是显示为在一个反应中间体环己二烯基阳离子电芳香取代。由于历史原因,这种复杂的也被称为韦兰德中间体,或σ络合物。两个氢原子在垂直于苯环键合到一个碳位于一个平面内的arenium离子不再是一个芳香物质;然而它是由于离域相对稳定:正电荷经由离域超过5个碳原子的π系统。

Acylium离子

一个acylium离子是与式RCO阳离子。的结构被描述为。它是合成的和反应性当量的酰基碳阳离子的,但实际的结构具有的氧和碳通过三键连接。这些物种是常见的活性中间体,例如,在弗里德尔-克拉夫茨酰化也在许多其他有机反应。

主要作用

碳正离子广泛存在于许多化学反应中,认识碳正离子有利于把握许多复杂化学反应的本质。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法,能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。


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