四氧化二氮

更新时间:2022-07-06

四氧化二氮,分子式为N₂O₄,无色的气体,强氧化剂,为重要的火箭推进剂之一。剧毒,且有腐蚀性。易分解为二氧化氮为红棕色的气体,具有神经麻醉的毒性。四氧化二氮在早期的液体燃料洲际导弹(洲际导弹必须能够随时发射,其推进剂要求可以长期贮存而不是临时加注)中被广泛应用,如美国的大力神式洲际导弹。

基本信息

中文名四氧化二氮
外文名dinitrogen tetroxide
别名四氧化氮
化学式N₂O₄
熔点-11.2 ℃
密度1443 kg/m³(液态)
水溶性与水反应
沸点21.1
EINECS号233-272-6
分子量92
外观无色气体或液体
应用火箭推进器的燃料
警示术语有剧毒,有腐蚀性
安全术语S:1/2-9-26-28-36/37/39-45
摩尔质量92.011 g mol−1 g·mol−1
UN危险货物编UN 1067 2.3
CAS号10544-72-6

基本资料

四氧化二氮(分子式:N2O4)

[英]DinitrogenTetroxide

[别]四氧化氮

[缩]SYHE

氮和氧的化合物,具有强烈氧化性,常被用于作为火箭推进剂组分中的氧化剂。

【性质】N2O4是由二氧化氮叠合而成。其固体和液体及气体均无色。随着温度升高,二氧化氮增多,颜色加深,由褐色到赤红色。在大气压下,N2O4的沸点为21.2℃,熔点-11.2℃。密度(20℃)1.446g/cm3。由于N2O4的分子成对称结构,故较为稳定。溶于水、二硫化碳等。但其与水只是有限的互溶。0℃时,有含量为47%和98%(质量)的两层液体,掺和的临界温度为67℃,此时不再分层,液体中N2O4的含量为89%(质量)。易与水反应生成等摩尔硝酸亚硝酸混合物。当温度升高,亚硝酸分解为硝酸和氧化氮。是强氧化剂。其与氨混合,在低温下发生爆炸。N2O4与许多有机溶剂如酯、醚、酮、腈形成分子加合物。液体N2O4腐蚀某些金属(碱金属碱土金属、锌、镉和汞等),生成金属盐,放出一氧化氮

【火灾危险】

不会燃烧,但有助燃性,具强氧化性,如接触碳,磷和硫有助燃作用

【处置方法】

干砂,二氧化碳,不可用水(遇水生成硝酸和亚硝酸,腐蚀性更强)

物理外观

四氧化二氮剧毒,且有腐蚀性。其分子量为92.011,凝固/熔化点-11.23°C,沸点21.5°C,蒸汽压96kPa(20°C时)。纯四氧化二氮是无色的,但通常见到的制成品是黄褐色高密度液体,这是由于其中混有二氧化氮。

分子结构

分子结构N原子以sp2杂化轨道成键,分子为平面形分子。

N₂O₄可以有两个二氧化氮分子化合而成。二氧化氮分子的中心原子N的2s电子中有一个被激发到Pz轨道,再采取sp2杂化,分别与两个氧原子(采取sp杂化)形成一个σ键;氮的Pz轨道中的两个电子和两个氧原子的Pz轨道中的一个电子形成三原子四电子π键;每两个二氧化氮分子中的氮原子的未成键的sp2杂化轨道重叠,形成σ键,从而形成一个N₂O₄分子。综上所述,每个N₂O₄分子中存在5个σ键,2个三原子四电子π键形成的1个六原子八电子的大π键,分子的形状与乙烯类似。

化学性质

四氧化二氮与二氧化氮按下面的方程式相互转化:

N₂O₄==2NO₂(可逆)

当温度升高时,反应向生成二氧化氮的方向进行;所以实际上四氧化二氮成品都是与二氧化氮的平衡态混合物。四氧化二氮与水反应生成硝酸和亚硝酸:

N₂O₄+H₂O==HNO₂+HNO₃

工业上制取四氧化二氮的方法是氨的催化氧化。

主要用途

四氧化二氮能与许多燃料自燃,是一种优良的氧化剂。但它的液态温度范围很窄,极易凝固和蒸发。常温下的四氧化二氮处于不断汽化的状态之中。悬浮于空气中的四氧化二氮减压立刻分解为二氧化氮气体。二氧化氮气体为棕红色,有神经麻醉性毒性。

四氧化二氮是最重要的火箭推进剂之一。因为比较容易保持在液态,它主要用于组成可贮存液体推进剂。四氧化二氮在早期的液体燃料洲际导弹(洲际导弹必须能够随时发射,其推进剂要求可以长期贮存而不是临时加注)中被广泛应用,如美国的大力神式洲际导弹。四氧化二氮可以与许多火箭燃料组成双组元自燃推进剂:四氧化二氮/混肼、四氧化二氮/偏二甲肼、四氧化二氮/一甲基肼等。最常见的组合是四氧化二氮/偏二甲肼,苏联质子号运载火箭和中国的长征二号运载火箭应用的就是这种组合。美国大力神-3运载火箭采用的是四氧化二氮/混肼50

用作制造硝酸、无水金属盐和硝基配位络合物的原料。在有机化学中用作氧化剂、硝化剂丙烯酸酯聚合的抑制剂。在军事工业中,用作制取炸药。

纯N₂O₄无色,在常温下部分离解为NO₂,为红棕色液体。沸点21.15℃。凝固点-11.23℃。密度(20℃)1.446g/cm3。属强氧化剂,与胺、肼等接触能自燃。从直接合成法生产浓硝酸的流程中取得气体NO₂,进行冷凝和蒸馏后制得液体N₂O₄。为最常用的可贮存氧化剂之一,常与肼类燃料组成双组元液体推进剂,用于发射通讯卫星、战略导弹等的运载火箭中。

偏二甲肼和四氧化二氮反应方程:C₂H8N₂+2N₂O₄→2CO₂+4H₂O+3N₂(点燃)

存运方法

氮氧化物主要损害呼吸道。

1、受压钢瓶灌装,瓶上须贴“毒气”、“氧化剂”标签。应贮存于阴凉、通风仓库内。库温不宜超过15℃。远离火种、热源。防止阳光直射。

2、应与易燃、可燃物分开存放和运输。运输按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。运输设备不得进入贮存室内。

3、贮存和运输时须轻装卸,防止钢瓶及附件破损。

灭火剂:干粉、二氧化碳。禁止用水、卤代烃灭火剂灭火。

制造方法

精馏法以直接法生产浓硝酸中的液体四氧化二氮为原料,经精馏塔精馏,冷凝器冷凝,即获得液体四氧化二氮。

危害问题

身体健康

1、毒理学

急性毒性:LC50126mg/m3,4小时(大鼠吸入)。

致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌6ppm。哺乳动物体细胞突变:大鼠吸入15ppm(3小时),连续。

生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):8.5µg/m3,24小时(孕1-22天),引起胚胎毒性和死胎。

2、侵入途径:吸入。

3、中毒表现:氮氧化物主要损害呼吸道。吸入初期仅有轻微的眼及上呼吸道刺激症状,如咽部不适、干咳等。常数小时至十几小时或更长时间潜伏期后发生迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合征,出现胸闷、呼吸窘迫、咳嗽、咯泡沫痰、紫绀等。可并发气胸纵隔气肿肺水肿消退后两周左右可出现迟发性阻塞性细支气管炎。

4、慢性影响:主要表现为神经衰弱综合征及慢性呼吸道炎证。个别病例出现肺纤维化。可引起牙齿酸蚀症。

环境问题

1、危险特性:本品不燃烧,但可助燃。具有强氧化性,遇衣物、锯末、棉花或其它可燃物能立即燃烧。与一般燃料或火箭燃料以及氯代烃等猛烈反应引起爆炸。遇水有腐蚀性,腐蚀作用随水分含量增加而加剧。

2、燃烧(分解)产物:氮氧化物。

3、对环境的影响:四氧化二氮等火箭助燃剂不完金燃烧产生的一氧化碳及剩余的燃料或氧化剂都是大气污染物。其中N₂O₄会部分分解为NO₂。NO₂等氮氧化物在紫外线的作用下能强烈地破坏臭氧层,破坏力不低于氟氯代烷。因此,中国将于2014年发射的长征5号运载火箭将全部使用无毒无污染的新型环保燃料,而不再使用对环境有污染的偏二甲肼与四氧化二氮。

4、环境标准

(1)、中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓度5mg/m(NO₂)

2)、中国(GB3092-1996)环境空气质量标准(mg/m)

一级0.04;二级0.04;三级0.08(年平均)

一级0.08;二级0.08;三级0.12(日平均)

一级0.12;二级0.12;三级0.24(小时平均)

(3)、中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标准(氮氧化物):

①、最高允许排放浓度(mg/m3):420——1700;240——1400

②、最高允许排放速率(kg/h):二级0.91——612(表1);0.77——52(表2);三级0.14——92(表1);1.2——78(表2)。

③无组织排放监控浓度限值(mg/m3):0.12;0.15

应急处理

泄漏应急

1、迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。

2、建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。

3、尽可能切断泄漏源。

若是气体,合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

若是液体,用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏,构筑围堤或挖坑收容;喷雾状水冷却和稀释蒸气。

4、用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

1、呼吸系统防护:空气中浓度超标时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器

2、眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

3、身体防护:穿胶布防毒衣。

4、手防护:戴橡胶手套。

5、其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。保持良好的卫生习惯。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。

急救措施

1、皮肤接触:脱去污染的衣着,用流动清水冲洗。

2、眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水冲洗。

3、吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

4、食入:饮足量温水,催吐,就医。

灭火方法

本品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服。在上风处操作。切断气源。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂:干粉、二氧化碳、禁止用水、卤代烃灭火剂灭火。


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