环氧氯丙烷

更新时间:2022-07-06

一种有机化合物,主要用途是用于制环氧树脂,也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体,环氧基及苯氧基树脂之主要原料;制造甘油;熟化丙烯基橡胶;纤维素酯及醚之溶剂;纸业之高湿强度树脂。有毒,属于中等毒性,动物实验证明有潜在致癌作用,应避免长期接触。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,环氧氯丙烷在2A类致癌物清单中。

基本信息

中文名环氧氯丙烷
外文名Epichlorohydrin
别名表氯醇3-氯-12-环氧丙烷
化学式C3H5ClO
熔点-57.2℃
密度1.1812g/mL 20℃
水溶性不溶于水
沸点117.9℃
闪点40
外观无色液体
警示术语有毒
分子量92.52
应用制造环氧树脂
EINECS203-439-8
CAS号106-89-8
危险品编号UN 2023 6.1/PG 2

基本介绍

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强,耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点,在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外,环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂,用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

重点监管危险化学品

中文名称:环氧氯丙烷

中文别名:表氯醇;3-氯-1,2-环氧丙烷;1-氯-2,3-环氧丙烷;ECH;(±)-环氧氯丙烷

英文名称:Epichlorohydrin

无色液体,有似氯仿气味,易挥发,不稳定。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等混溶,不溶于水,不能与石油烃混溶。相对密度(d204)1.1812,熔点-57.2℃,沸点 117.9℃,折光率(n25D)1.43585,闪点(开杯)40℃,易燃,中等毒,半数致死量(大鼠,经口)90~210mG/kG。有麻醉性。动物实验证明有潜在致癌作用。

密闭包装,并贮于干燥通风处。远离火种、热源,防止阳光直射。与氧化剂、食用化学品分储分运。

灭火:抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

蒸汽压1.8kPa/20℃

闪点:34℃

熔点:-57℃

沸点:117.9℃

溶解性:微溶于水,可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯

折射率:(n25/D)1.4358

密度:相对密度(水=1)1.18(20℃);相对密度(空气=1)3.29

稳定性:稳定

危险标记:14(有毒品)

编号系统

CAS号:106-89-8

MDL号:MFCD00005132

EINECS号:203-439-8

RTECS号:TX4900000

BRN号:79785

PubChem号:24845326

物性数据

1. 性状:无色液体,有类似氯仿的气味。

2. 沸点(ºC,101.3kPa):116

3. 熔点(ºC):-57.2

4. 相对密度(g/mL,15/4ºC):1.18683

5. 相对密度(g/mL,20/4ºC):1.181

6. 相对密度(g/mL,25/4ºC):1.17455

7. 相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):3.29

8. 折射率(20ºC):1.43805

9. 折射率(25ºC):1.4358

10. 黏度(mPa·s,0ºC):1.56

11. 黏度(mPa·s,25ºC):1.03

12. 闪点(ºC):40.6

13. 蒸发热(KJ/mol,b.p.):37.93

14.生成热(KJ/mol,计算值):582

15. 燃烧热(KJ/mol):1750

16. 比热容(KJ/(kg·K),20ºC,定压):1.40

17. 临界温度(ºC):351.3

18. 临界压力(MPa):4.9

19. 电导率(S/m,20ºC):5.4×10-8

20. 热导率(W/(m·K),20ºC):0.0733

21. 蒸气压(kPa,20ºC):1.73

22. 体膨胀系数(K-1,55ºC):0.00104

23. 爆炸下限(%,V/V,计算值):5.23

24. 爆炸上限(%,V/V,计算值):17.86

25. 溶解性:微溶于水,可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯。在20℃时,环氧氯丙烷在水中的溶解度为6.58%(质量),水在环氧丙烷中的溶解度为1.47%(质量)。本品可与水形成共沸物,其沸点为88℃,含水28%。

生态学数据

该物质对水有稍微的危害。

分子结构数据

1、 摩尔折射率:20.37

2、 摩尔体积(cm3/mol):76.7

3、 等张比容(90.2K):187.4

4、 表面张力(dyne/cm):35.6

5、 介电常数:未知

6、 偶极距(10-24cm3):未知

7、 极化率:8.07

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值(XlogP):无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:1

4.可旋转化学键数量:1

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积12.5

7.重原子数量:5

8.表面电荷:0

9.复杂度:37.9

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:1

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

安全信息

危险运输编码:UN 2023 6.1/PG 2

危险品标志:有毒

安全标识:S45S53

危险标识:R10R34R43R45R23/24/25

性质与稳定性

1.避免与酸类、碱类、氨、胺类、铜、镁铝及其合金接触。

与多数有机溶剂混溶,微溶于水。也对清漆、天然及合成树脂等有较强的溶解能力。易燃,蒸气与空气能形成爆炸性混合物,爆炸极限5.23%-17.86%(体积分数)。化学性质活泼,可以生成酯:与醇及苯酚反应可以生成醚;与醛或酮反应得到二噁烷衍生物。用本品进行反应时,为安全起见,宜以惰性溶剂稀释,并缓缓加入。本品有毒,注意空气流通,操作人员要佩戴防护用具。着火时可用砂土、泡沫、干粉、二氧化碳。

2.化学性质:3-氯-1,2-环氧丙烷与水反应生成3-氯丙二醇。与盐酸作用生成β,β′-二氯异丙醇。与氰化氢发生加成反应生成γ-氯-β-羟基丁腈。用钠或钠汞齐还原生成烯丙醇。与硫化氢反应生成1-氯-3-巯基-2-丙醇等。与醇和酚在催化剂存在下发生反应,生成α-氯乙醇-γ-醚、缩水甘油醚或甘油-α,γ-二醚。

3.3-氯-1,2-环氧丙烷与氨或胺反应,生成1,3-二氨基丙醇和N-取代产物。与醛或酮反应得到二烷衍生物。与β-酮酸酯和丙二酸酯的钠盐反应,得到γ内酯衍生物。3-氯-1,2-环氧丙烷用氟化氢或氟化硼作催化剂可以发生聚合作用。

4..剧毒,可被皮肤吸收,刺激皮肤和黏膜。较高浓度时,有麻醉作用。发生中毒时,有眼睛刺痛、结膜炎、鼻炎、流泪、咳嗽、疲倦、胃肠紊乱、恶心等症状。严重中毒时,可引起麻醉症状,甚至引起肺、肝、肾的损伤。人体吸入MLC20*10-6。大鼠经口LD5090mg/kg。空气中最大容许浓度18mg/m3。生产设备要密闭,空气要流通,操作人员要配戴防护用具。此外,环氧氯丙烷有激烈的自聚趋向,不应在明火中加热,以防容器爆裂。在用作试剂进行反应时,宜以惰性溶剂稀释,并缓缓加入。

贮存方法

1.储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与酸类、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

2. 因氯化铁或氯化锡等能促进环氧氯丙烷自聚反应的发生,故宜贮存在干燥清洁的镀锌铁桶中,每桶200kg。贮存于阴凉、通风、干燥处,要远离火源和热源。按易燃有毒物品规定贮运。

生产方法

环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油,然后用碱液水解时首先发现的。20世纪60年代前后,为适应环氧树脂生产发展的需求,环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品进行生产。工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。前者由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产,当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。

1.丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法,其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯,氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇,二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷3 个反应单元。

丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷工艺特点:

①工艺成熟,操作稳定;

②有中间产品氯丙烯,而氯丙烯可用于生产农药、树脂、黏合剂、涂料等的生产,在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售,能很好平衡生产;

③反应副产品多,原材料转化率低,消耗定额高;

④设备腐蚀严重,能耗定额高,污水排放量大。

2.醋酸丙烯酯-丙烯醇法

前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺,昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯,乙酸丙烯酯水解制烯丙醇,合成二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷4 个反应单元。

醋酸丙烯酯-丙烯醇法工艺特点:

①主要原料氯气和石灰用量少;

②采用了乙酰氯化技术,收率较高;

③反应条件缓和,生产故障少且避免了副产物氯化烃类的生成;

④反应步骤多,为防止醋酸腐蚀需用不锈钢设备材料,且装置投资相对较高。

3.丙烯醛法

DOW 化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺,其工艺过程主要包括丙烯催化氧化制取丙烯醛,丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛,2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇,2,3-二氯丙醇脱去氯化氢生成环氧氯丙烷4 个反应单元。

丙烯醛制环氧氯丙烷工艺特点:

①丙烯醛转化成1,2-二氯丙醇的选择性较高;

②丙烯醛的分离精制较为复杂,设备投资费用大。

4.甘油氯化法技术

生物柴油衍生副产甘油的大量产出,甘油路线生产环氧氯丙烷工艺成本上得以可行。该路线突出的优势是绿色环保,三废量较丙烯法得到极大减少。

甘油氯化法工艺过程主要包括甘油与氯化氢在催化剂作用玉反应生成二氯(异)丙醇,二氯(异)丙醇与熟石灰反应生成环氧氯丙烷2 个反应单元,其技术难点是在于选择高效的催化剂。

以甘油为原料制备二氯(异)丙醇选择催化剂:路易斯酸、质子酸、含氯无机盐。

例:路易斯酸。选择氯化锌作为路易斯酸催化剂,反应为:

路易斯酸甘油氯化法生产环氧氯丙烷工艺特点:

①工艺流程短,投资少。

②甘油法无需要昂贵的催化剂,生产成本较低。

③甘油法副产物少,废物处理成本低。

④整个生产过程中操作条件比较温和,安全可靠。

⑤甘油法不消耗丙烯,原料资源丰富;

⑥生产时间短,技术来源少。

5.环氧丙烷法氧化制备环氧氯丙烷

采用环氧丙烷作为原料,在正磷酸三锂催化下,有选择地异构化成丙烯醇,丙烯醇与氯气合成二氯丙醇,二氯丙醇被氢氧化钙皂化成环氧氯丙烷,精馏得成品。该项生产工艺首先由法国Lepont 公司开发成功。

6.氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷

氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷工艺可参考Interox 法和Pcuk 法。

Interox 法是以过羧酸为环氧化剂的两步法:乙酸(或丙酸)先与过氧化氢在硫酸存在下形成过乙酸(或过丙酸),然后使氯丙烯环氧化。此法在相当程度上克服了叔丁基过氧化氢环氧化法的缺点。

法国Pcuk 法是以过氧化氢、氯丙烯和丙酸为原料的一步法,反应在常压和70~80℃下进行。当前正在进行中间试验。此法最大的优点是避开了氯醇化反应和加碱皂化工序,不产生皂化废水、废渣,污染小,也可称为改良氯丙烯法。

用途

主要用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、聚醚多元醇,是生产甘油及缩水甘油衍生物的重要原料,用作有机溶剂,环氧氯丙烷是杀鼠剂鼠甘伏的中间体,   有机合成。有机溶剂(树脂、树胶、纤维素酯、纤维素醚等的溶剂)。

是一种重要的有机合成原料与中间体。用于生产环氧树脂及用作环氧树脂的稀释剂。也用于制造甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物、表面活性剂、电绝缘制品等  

环境影响

一、健康危害

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

健康危害:蒸气对呼吸道有强烈刺激性。反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害。高浓度吸入致中枢神经系统抑制可致死。蒸气对眼有强烈刺激性,液体可致眼灼伤。皮肤直接接触液体可致灼伤。口服引起肝、肾损害,可致死。慢性中毒:长期少量吸入可出现神经衰弱综合征和周围神经病变。

危险性摄取,吸入及皮肤吸收有毒。刺激性强烈。可能会致癌。在空气中容许量2ppm。易燃,中度着火危险性。

二、毒理学资料及环境行为

毒性:属中等毒类。

急性毒性:LD5090mg/kg(大鼠经口);238mg/kg(小鼠经口);1500mg/kg(兔经皮); LC50500ppm,4小时(大鼠吸入);人吸入20ppm,最小中毒浓度(对眼刺激);人经口50mg/kg,最小致死剂量。

亚急性和慢性毒性:大鼠吸入60mg/m3×7小时/日×5日/周×91日,肾明显增大和尿棕色素增加。

致突变性:基因突变,小鼠淋巴肉瘤细胞阳性。

致畸性:体外细胞遗传损伤,啮齿动物骨髓细胞染色体畸变阳性。

致癌性:小鼠皮下最小中毒剂量720mg/kg(78周,间断)致肿瘤阳性。

危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解,引起容器破裂或爆炸事故。

燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。

环境标准

中国(TJ36-79) :车间空气中有害物质的最高容许浓度1mg/m3 [皮]

中国(TJ36-79) :居住区大气中有害物质的最高容许浓度 0.20mg/m3(一次值)

嗅觉阈浓度:平均10ppm

现场监测

立即进行大气和水的监测布点。对现场大气监测,并进行跟踪采样。水的监测方面例如在河水面,江面布设监测段面,将水质样品分批次送到实验室。

实验监测

气相色谱法《空气和废气监测分析方法》,国家环保局编

乙酰丙酮比色法《空气和废气监测分析方法》,国家环保局编

应急处理

一、泄漏应急处理

疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器,穿防护服。不要直接接触泄漏物,不确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土或其它不燃性吸附剂混合吸收,然后收集运至废物处理场所。如大量泄漏,利用围堤收容,然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

废弃物处置方法:用焚烧法。废料同其它燃料混合后焚烧,燃烧要充分,防止生成光气。焚烧炉排出的卤化氢要通过酸洗涤器除去。

二、防护措施

呼吸系统防护:空气中浓度超标时,戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。

防护服:穿紧袖工作服,长筒胶鞋。

手防护:戴防化学品手套。

其它:工作后,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。防止皮肤和粘膜的损害。

三、急救措施

皮肤接触:脱去污染的衣着,立即用大量流动清水彻底冲洗至少15分钟。就医。

眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时输氧。呼吸停止时,立即进行人工呼吸。就医。

食入:立即用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

灭火方法:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点,在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。

世界市场

世界环氧氯丙烷的总消费量约为120万吨/年,产品主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚等,其中环氧树脂的消费量约占消费量的75%。

环氧氯丙烷主要出口国为日本和美国,主要进口国为亚洲和东欧,预计今后几年环氧氯丙烷的需求量将以年均约5%~6%的速度增长。

物质毒性


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