聚丙烯酰胺

更新时间:2022-07-06

聚丙烯胺是一种线型高分子聚合物,产品主要分为干粉和胶体两种形式。按其平均分子量可分为低分子量(\u003c100万)、中分子量(200~400万)和高分子量(\u003e700万)三类。按其结构又可分为非离子型、阴离子型和阳离子型。阴离子型多为PAM的水解体(HPAM)。聚丙烯酰胺的主链上带有大量的酰胺基,化学活性很高,可以改性制取许多聚丙烯酰胺的衍生物,产品已广泛应用于造纸、选矿、采油、冶金、建材、污水处理等行业。聚丙烯酰胺作为润滑剂、悬浮剂、粘土稳定剂驱油剂降失水剂和增稠剂,在钻井、酸化、压裂、堵水、固井及二次采油、三次采油中得到了广泛应用,是一种极为重要的油田化学品

基本信息

中文名聚丙烯酰胺
外文名Polyacrylamide, Polyacrylic amide, PAM
别名絮凝剂3号
拼音ju bing xi xian an
化学式C2n+1H2n+2NO
相对分子质量{"value":"900","unit":"万"}
密度1.302g/cm³(23℃)
水溶性溶于水
分子式C3H5NO
EINECS号231-545-4
分子量1×104~2×107
外观常温下为坚硬的玻璃态固体,产品有胶液、胶乳和白色粉粒、半透明珠粒和薄片等
安全术语无毒,单体有剧毒
气味无臭
CAS号9003-05-8
种类阳离子 阴离子 非离子 乳液
燃爆危险本品易燃
安全性描述S24/25

基本介绍

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得聚合物的统称,是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。由于聚丙烯酰胺结构单元中含有酰胺基、易形成氢键、使其具有良好的水溶性和很高的化学活性,易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物,在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中具有广泛的应用,有“百业助剂”之称。国外主要应用领域为水处理、造纸、矿山、冶金等;国内目前用量最大的是采油领域,用量增长最快的是水处理领域和造纸领域。

理化性质

聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺(AM)单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物,具有良好的絮凝性,可以降低液体之间的摩擦阻力,按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。聚丙烯酰胺(PAM)不溶于大多数有机溶剂,如甲醇乙醇、丙酮、 乙醚脂肪烃芳香烃,有少数极性有机溶剂除外,如乙酸丙烯酸氯乙酸乙二醇甘油、熔融尿素和甲酰胺。但这些有机溶剂的溶解性有限,往往需要加热,否则无多大应用价值。能以任意比例溶于水,水溶液为均匀透明的液体。分子量的大小对溶解度影响很小,但当溶液浓度高于10%时,对于高分子量的聚合物因分子间氢原子的键合作用,可呈现出类似凝胶状的结构。高分子量溶液为假塑性流体

在适宜的低浓度下,聚丙烯酰胺溶液可视为网状结构,链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点;浓度较高时,由于溶液含有许多链一链接触点,使得PAM溶液呈凝胶状。PAM水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性,对电解质有很好的相容性,对氯化胺、硫酸钙硫酸铜氢氧化钾碳酸钠硼酸钠硝酸钠磷酸钠硫酸钠氯化锌硼酸磷酸等物质不敏感。

聚丙烯酰胺为白色粉末或者小颗粒状物,密度为1.32g/cm(23度),玻璃化温度为188°,软化温度近于210度,一般方法干燥时含有少量的水,干时又会很快从环境中吸取水分,用冷冻干燥法分离的均聚物是白色松软的非结晶固体,但是当从溶液中沉淀并干燥后则为玻璃状部分透明的固体。

完全干燥的聚丙烯酰胺PAM是脆性的白色固体,商品聚丙烯酰胺干燥通常是在适度的条件下干燥的,一般含水量为5%~15%,浇铸在玻璃板上制备的高分子膜,则是透明、坚硬、易碎的固体。

在缺氧条件下,加热至210℃因失水而减重;继续加热到210~300℃时酰胺基分解生成氨和水;当温度升至500℃时则形成只有原重量40%的黑色薄片。

注意事项

阳离子聚丙烯酰胺使用注意事项:

1、絮团的大小:絮团太小会影响排水的速度,絮团太大会使絮团约束较多水而降低泥饼干度。经过选择聚丙烯酰胺的分子量能够调整絮团的大小。

2、污泥特性:第一点理解污泥的来源,特性以及成分,所占比重。依据性质的不同,污泥可分为有机和无机污泥两种。阳离子聚丙烯酰胺用于处置有机污泥,相对的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂用于无机污泥,碱性很强时用阴离子聚丙烯酰胺,而酸性很强时不宜用阴离子聚丙烯酰胺,固含量高时污泥通常聚丙烯酰胺的用量也大。

3、絮团强度:絮团在剪切作用下应坚持稳定而不破碎。进步聚丙烯酰胺分子量或者选择适宜的分子构造有助于进步絮团稳定性。

4、聚丙烯酰胺的离子度:针对脱水的污泥,可用不同离子度的絮凝剂经过先做小试进行挑选,选出最佳适宜的聚丙烯酰胺,这样即能够获得最佳絮凝剂效果,又可使加药量最少,节约本钱。

5、聚丙烯酰胺的溶解:溶解良好才能充分发挥絮凝作用。有时需求加快溶解速度,这时可思索进步聚丙烯酰胺溶液的浓度。

其实在平时处理污水的时候,有些污水,使用单一的一种絮凝剂是达不到效果的,必须两种结合使用,在使用无机絮凝剂PAC和聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理污水会达到更好的效果,但是添加药剂的时候要注意顺序,顺序不正确,也是达不到效果.

聚丙烯酰胺和其它絮凝剂混合使用添加的顺序方法:

在使用复合絮凝剂的时候必须注意添加的先后顺序和投加时间间隔。PAC与PAM联合使用就是让PAC先完成中和电荷/胶体脱稳形成细小絮体之后,进一步加大絮体体积有利于充分沉淀。由于聚合氯化铝PAC反应时间很短,所以加入后需要强烈的混合,PAM作用时间要长,混合注意先强后弱——先强是为了混合均匀后弱是为了避免破坏絮体。聚丙烯酰胺属于絮凝剂,聚合氯化铝属于混凝剂,一般情况下是先加混凝剂再加聚丙烯酰胺,但为了保险起见,还是建议大家通过实验效果来确定添加的顺序。加药点、加药量、加药时间以及混合强度需要实验确定,切记千万不能把他们两种药剂放在一起使用,否则会影响效果,增大使用成本。

聚丙烯酰胺絮凝剂失效的判断方法:

经常遇到很多污水处理厂,特别是南方地区,由于气候潮湿,一些污水厂的聚丙烯酰胺因堆放久了或者是包装口没有扎紧导致吸潮结块,针对聚丙烯酰胺絮凝剂结块情况,很多人有疑问,是不是失效了,还可不可以再用,其实像这种情况只要你能把它溶开,水溶液有粘度,是没有失效,但结块后的聚丙烯酰胺是很难溶解开的,其实也意味着资源的浪费。实不同种类的聚丙烯酰胺的保质期是有很大的区别的,这个和其结构有关联,相对来说阴离子聚丙烯酰胺的有效期时间要长点,阳离子聚丙烯酰胺一般我们国家规定保质期为1年。超出这个期限,均视为超过保质期。就有失效的风险,聚丙烯酰胺失效可以从两个方面来判断,一个是粘度降低,二是絮凝效果变差。

使用特性

1、絮凝性:PAM能使悬浮物质通过电中和,架桥吸附作用,起絮凝作用。

2、粘合性:能通过机械的、物理的、化学的作用,起粘合作用。

3、降阻性:PAM能有效地降低流体的摩擦阻力,水中加入微量PAM就能降阻50-80%。

4、增稠性:PAM在中性和酸条件下均有增稠作用,当PH值在10以上PAM易水解。呈半网状结构时,增稠将更明显。

行业应用

1、用于造纸工业、一是提高填料、颜料等存留率。以降低原材料的流失和对环境的污染;二是提高纸张的强度(包括干强度和湿强度),另外,使用PAM还可以提高纸抗撕性和多孔性,以改进视觉和印刷性能,还用于食品及茶叶包装纸中。

2、用于石油工业、采油、钻井泥浆、废泥浆处理、防止水窜、降低摩阻、提高采收率、三次采油得到广泛运用。

3、用于纺织上浆剂、浆液性能稳定、落浆少、织物断头率低、布面光洁。

4、PAM还广泛应用于增稠、稳定胶体、减阻、粘结、成膜、生物医学材料等方面。

5、用于日用化工,在睡眠面膜里常与月桂醇聚醚-7和C13-14异链烷烃组合成一种乳液状增稠、乳化和稳定剂

6、其他行业,食品行业,用于甘蔗糖、甜菜糖生产中蔗汁澄清及糖浆磷浮法提取。酶制剂发酵液絮凝澄清工业,还用于饲料蛋白的回收、质量稳定、性能好,回收的蛋白粉对鸡的成活率提高和增重、产蛋无不良影响,合成树脂涂料,土建灌浆材料堵水,建材工业、提高水泥质量、建筑业胶粘剂,填缝修复及堵水剂,土壤改良、电镀工业、印染工业等。

应用领域

该产品具有高分子化合物的水溶性以及其主链上活泼的酰基,因而在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用,有“百业助剂”、“万能产品”之称。

1水处理领域

水处理包括原水处理、污水处理和工业水处理等。在原水处理中与活性炭等配合使用,可用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清。用有机絮凝剂丙烯酰胺代替无机絮凝剂,即使不改造沉降池,净水能力也可提高20%以上;在污水处理中,采用聚丙烯酰胺可以增加水回用循环的使用率,还可用作污泥脱水;工业水处理中用作一种重要的配方药剂。聚丙烯酰胺在国外应用最大的领域是水处理,国内在此领域的应用正在推广。聚丙烯酰胺在水处理中的主要作用: 

(1)减少絮凝剂的用量。在达到同等水质的前提下,聚丙烯酰胺作为助凝剂与其它絮凝剂配合使用,可以大大降低絮凝剂的使用量;(2)改善水质。在饮用水处理与工业废水处理中,聚丙烯酰胺与无机絮凝剂配合使用,可明显改善水质;(3)提高絮体强度与沉降速度。聚丙烯酰胺形成的絮体强度高,沉降性能好,从而提高固液分离速度,有利于污泥脱水;(4)循环冷却系统的防腐与防垢。聚丙烯酰胺的使用可大大减少无机絮凝剂的用量,从而避免无机物质在设备表面的沉积,减缓设备的腐蚀与结垢。

2石油采油领域

聚丙烯酰胺是一类多功能的油田化学处理剂,广泛用于石油开采的钻井、固井、完井、修井、压裂、酸化、注水、堵水调剖、三次采油作业过程中,特别是在钻井、堵水调剖和三次采油领域。聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度,有较好的增稠、絮凝和流变调节作用,在石油开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。在石油开采的中后期,为提高原油采收率,我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入聚丙烯酰胺水溶液,改善油水流速比,使采出物中原油含量提高。在三次采油中加入聚丙烯酰胺,可增加驱油能力,避免击穿油层,提高油床开采收率。中国石油工业是聚丙烯酰胺的最大用户,聚丙烯酰胺的科技进步促进了中国石油工业的发展,石油工业的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技创新步伐与行业的发展。

3造纸领域

聚丙烯酰胺在造纸领域广泛用作助留剂助滤剂、均度剂等以提高纸张的质量、料浆脱水性能、细小纤维及填料的留着率,减少原材料消耗及对环境的污染,用作分散剂,可改善纸的均匀度。聚丙烯酰胺在造纸工业中主要应用在两个方面,一是提高填料、颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染;二是提高纸张的强度。在纸料中加入聚丙烯酰胺,能提高细小纤维和填料粒子在网上的留着率,加速纸料的脱水。聚丙烯酰胺的作用机理是浆料中的颗粒靠电中和或架桥而絮凝得以在滤布上保留下来。絮块的形成也能使浆料中的水更易滤出,减少了纤维在白水中的流失量,减少环境污染,又有利于提高过滤和沉淀等设备的效率。

4纺织印染工业

在纺织工业中,PAM作为织物后处理的上浆剂、整理剂,可以生成柔顺、防皱、耐霉菌的保护层。利用它的吸湿性强的特点,能减少纺细纱时的断线率;PAM作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃;用作印染助剂时,可使产品附着牢度大、鲜艳度高,还可以作为漂白的非硅高分子稳定剂;此外,还可以用于纺织印染污水的高效净化。

5神经性毒气解毒剂

为了达到解除沙林(一种神经性毒剂属有机磷或有机磷酸酯类化合物organophosphoruscompounds,organoposphates)毒性,一般会采用羟胺(NH2OH,hydroxylamine),把接在乙醯胆碱酯上的含膦化合物移开,使得此可以再活化,进行乙醯胆碱的水解反应,但羟胺浓度需要量会很高,而此高浓度的羟胺也会造成毒性。因此取代方法是以PAM来治疗。10-6M的PAM相当于IM羟胺之解毒性。除PAM外,应有其他化合物可当神经解毒剂,如obidoxime、HI-6。这三种解毒剂都含有R2NOH之亲核基,而且每一种解毒剂对不同神经毒剂之解毒效果略有不同。

6其他领域

在采矿、洗煤领域,采用PAM作絮凝剂可促进采矿、洗煤回收水中固体物的沉降,使水澄清,同时可回收有用的固体颗粒,避免对环境造成污染;在制糖工业中,可加速蔗汁中细粒子的下沉,促进过滤和提高滤液的清澈度;在养殖工业中,可改善水质,增加水的透光性能,从而改善水的光合作用;在医药工业中,可用作分离抗菌素的絮凝剂、用作药片的赋型粘接剂以及工艺水澄清剂等;在建材工业中,可用作涂料增稠分散剂、锯石板材冷却剂以及陶瓷粘接剂等;在农业上,可作为高吸水性材料可用作土壤保湿剂以及种子培养剂等。在建筑工业中,可以增强石膏水泥的硬度,加速石棉水泥的脱水速度。此外,还可用作天然或合成皮革的保护涂层以及无机肥料的造粒助剂等。

7、医用材料

聚丙烯酰胺凝胶可用作非凝血酶原粒化剂,外科,隐形眼镜原料,微胶囊的外层包复料,并用作制造高质量的止血拴,妇女卫生巾及小儿尿布等。粒度几百微米到几十微米的聚丙烯酰胺可用于色谱填料(例如凝胶色谱柱填料)),可有效地分离细胞色素等球形蛋白质。并能进一步对蛋白质脱盐、浓缩等。聚丙烯酰胺树脂经Mannich反应,在酰胺基侧链上经亚甲基桥引入L-脯氨酸L-羟脯氨酸,在与铜离子配位,得到手性配体树脂,它对一系列DL-氨基酸进行有效拆分。经Hofmann降解得到的聚乙烯胺树脂上手性氨基酸再与铜离子络合,作为配体交换色谱的固定相,可对一系列氨基酸进行拆分,对芳香氨基酸的拆分效果尤佳,由于骨架的亲水性较强,大大缩短了拆分时间。

使用量说明

1、洗煤用的阳离子聚丙烯酰胺的使用数量可以设置在三十公斤到一百一十公斤之间;化工行业的废水使用量一般是五十到一百二十公斤之间;漂染行业的废水和造纸行业的废水最难处理,应该加大使用数量,把使用数量设置在一百到三百公斤比较合理,电镀废水行业和普通的工业用水一般都不要超过五十公斤。注意:(这几种行业的使用数量都是每一千吨废水的数量)。

2、生活污水根据处理方法的不同脱泥用的絮凝剂是不一样的。如果工艺主体采用生化方法,也就是剩余污泥脱水(可能含有部分初沉泥),只需要阳离子PAM作为污泥脱水剂即可。如果工艺主体采用物化方法,如一级强化,加载磁分离等工艺,一般是先加PAC调质,然后再加阴离子絮凝剂,最后加阳离子絮凝剂脱水。具体投加量要根据污水水质而定。也有很多污水处理站,污泥脱水直接加PAC或者其他无机絮凝剂即可,这个在板框压滤机,特别是电子厂或者是小型污水处理站应用比较广泛。

PAM在作为污泥脱水剂使用的时候一般要与水的配比在0.1%--0.2%之间。溶解成胶水状的液体以后,再投加到污泥中进行混合处理。与污泥的配比一般在5%-10%,有的更低,这个要根据污泥的浓度来确定,最好是通过现场的烧杯实验来确定最佳投加量和使用型号。不同污泥、不同药剂、不同设备、不同管理水平,污泥的处理效果是不同的。

3、污水处理厂用阳离子聚丙烯酰胺作为污水运营污泥脱水剂。在和客户沟通的过程中,客户经常问到在污水处理污泥脱水过程中,污泥脱水剂投加量的问题。要相对准确的知道污泥脱水剂投加量的问题,首先了解这些参量,污泥的含水率,泥饼含水率,进泥量,进药量,配药浓度等。

污泥含水率:污泥中所含水分的重量与污泥总重量之比的百分数称为污泥含水率。

泥饼含水率:被脱污泥即泥饼的所含水分的重量与污泥总重量之比的百分数称为泥饼含水率。

还要通过以下几个公式进行运算:

1、加药量mg/L=加药质量/处理水量/配药浓度

2、处理水量投加药量=处理水量*加药量

3、干泥量=处理水量*【(1-污泥含水率)/(1-泥饼含水率)】

4、每吨干泥的药剂消耗=加药量/干泥量

以上计算所得结果误差可能比较大,仅做污水运行时参考。实际耗药量要进行实际上机运营试验。

技术流程

PAM沉淀是发生化学反应时生成了不溶于反应物所在溶液的物质。从字意上理解就是在重力作用下沉淀去除。污水中的悬浮物质,可以这是一种物理过程,简便易行,效果良好,是污水处理的重要技术之一。

根据悬浮物质的性质、浓度及絮凝剂聚丙烯酰胺凝性能,沉淀可以分为:自然沉淀,絮凝沉淀,区域沉淀。域沉淀的悬浮颗泣浓度较高(5000mg/L以上),颗粒的沉降受到周围其它颗粒影响,颗粒间相对位置保持不变,形成一个整体共同下沉,与澄清水之间有清晰的泥水界面。二次沉淀池污泥浓缩池中均有区域沉淀发生。

絮凝沉淀是颗粒物在水中作絮凝沉淀的过程。在水中投加混凝剂后,其中悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下生成絮状体且在沉降过程中它们互相碰撞凝聚,其尺寸和质量不断变大,沉速不断增加。悬浮物的去除率不但取决于沉淀速度,而且与沉淀深度有关。地面水中投加混凝剂后形成的矾花,生活污水中的有机悬浮物,活性污泥在沉淀过程中都会出现絮凝沉淀的现象。

使用方式

药剂的投加采用重力投加和压力投加,无论哪种投加方式,由溶解池到溶液池,到药液投加点,均应设置药液提升设备,常用的药液提升设备是计量泵和水射器

1、重力投加:利用重力将药剂投加在水泵吸水管内或者吸水井吸水喇叭口处,利用水泵叶轮混合。

2、压力投加:利用水泵或者水射器将药剂投加到原水管中,适用于将药剂投加到压力水管中,或者需要投加到标高较高、距离较远的净水构筑物内。

3、水泵投加:水泵投加是在溶液池中提升药液到压力管中,有直接采用计量泵和采用耐酸从而起增强作用。聚丙烯酰胺在使用之前一般都需配制成0.1%~0.5%的稀释溶液备用,配制好的溶液最好不要存放太长时间才用,这个浓度范围的溶液在使用之前还需要近一步稀释成0.01~0.05的溶液,原因就是可以更有肋于絮凝剂在悬浮体系中的分散,可以降低用量,而且可以取得更好的絮凝效果。

生产步骤

聚丙烯酰胺生产步骤一共两步:

单体生产技术:丙烯酰胺单体的生产时以丙烯腈为原料,在催化剂作用下水合生成丙烯酰胺单体的粗产品,经闪蒸、精制后得精丙烯酰胺单体,此单体即为聚丙烯酰胺的生产原料。

丙烯腈+(水催化剂/水)→合→丙烯酰胺粗品→闪蒸→精制→精丙烯酰胺。

按催化剂的发展历史来分,单体技术已经历了三代:

第一代为硫酸催化水合技术,此技术的缺点是丙烯腈转化率低,丙稀酰胺产品收率低、副产品低,给精制带来很大负担,此外由于催化剂硫酸的强腐蚀性,使设备造价高,增加了生产成本;第二代为二元或三元骨架铜催化生产技术,该技术的缺点是在最终产品中引入了影响聚合的金属铜离子,从而增加了后处理精制的成本;第三代为微生物腈水合酶催化生产技术,此技术反应条件温和,常温常压下进行,具有高选择性、高收率和高活性的特点,丙烯腈的转化率可达到100%,反应完全,无副产物和杂质。产品丙烯酰胺中不含金属铜离子,不需进行离子交换来出去生产过程中所产生的铜离子,简化了工艺流程,此外,气相色谱分析表明丙烯酰胺产品中几乎不含游离的丙烯腈,具有高纯性,特别适合制备超高相对分子质量的聚丙烯酰胺及食品工业所需的无毒聚丙烯酰胺。

微生物催化丙烯酰胺单体生产技术,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺装置,其后俄罗斯也掌握了此项技术,20世纪90年代时日本和俄罗斯相继建立了万吨级微生物催化丙烯酰胺装置。我国是继日本、俄罗斯之后,世界上第三个拥有此技术的国家。微生物催化剂活性为2857国际生化单位,已经达到了国际水平。我国微生物催化丙烯酰胺单体生产技术是由上海市农药所经过“七五”、“八五”和“九五”等3个五年计划开发完成的,微生物催化剂腈水合酶是在1990年筛选出的,是由泰山山脚土壤中分离出163菌株和无锡土壤中分离出145菌株,经种子培养得到的腈水合酶,代号为Norcardia-163。该技术现已在江苏如皋、江西南昌、胜利油田及河北万全先后投产,质量上乘,达到了生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的质量指标。标志着我国微生物催化丙烯酰胺技术已经达到了国际先进水平。

聚合技术:聚丙烯酰胺生产是以丙烯酰胺水溶液为原料,在引发剂的作用下,进行聚合反应,在反应完成后生成的聚丙烯酰胺胶块经切切割、造粒、干燥、粉碎,最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工艺是聚合反应,在其后的处理过程中要注意机械降温、热降解和交联,从而保证聚丙烯酰胺的相对分子质量和水溶解性。

丙烯酰胺+水(引发剂/聚合)→聚丙烯酰胺胶块→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺产品

我国聚丙烯酰胺生产技术大概也经历了3个阶段:

第一阶段是最早采用盘式聚合,即将混合好的聚合反应液放在不锈钢盘中,再将这些不锈钢盘推至保温烘房中,聚合数小时后,从烘房中推出,用铡刀把聚丙烯酰胺切成条状,进绞肉机造粒,烘房干燥,粉碎制得成品。这种工艺完全是手工作坊式。

第二阶段是采用捏合机,即将混合好的聚合反应液放在捏合机中加热,聚合开始后,开始捏合机,一边聚合一边捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料经干燥、粉碎得成品。

第三阶段是,20世纪80年代后期,开发了锥形釜聚合工艺,由核工业部五所在江苏江都化工厂试车成功。该工艺在锥形釜下部带有造料旋转刀,聚合物在压出的同时,即成粒状,经转鼓干燥机干燥,粉碎得产品。

为了避免聚丙烯酰胺胶块黏附在聚合釜釜壁上,有的技术采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的内壁上,但此涂覆层在上产过程中易脱落而污染聚丙烯酰胺产品。

也有可旋转的锥形釜,聚合反应完成后,聚合釜倒转将聚丙烯酰胺胶块倒出)、造粒方式(有机械造粒、切割造粒,也有湿式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回转干燥,也有用振动流化床干燥)及粉碎方式。这些不同中有些是设备质量上有差异,有些是采用的具体方式上的油差异,但总的来看,聚合技术趋向于固定锥形釜聚合,振动流化床干燥技术。

聚丙烯酰胺生产技术除了上述的单元操作外,在工艺配方上还有较明显的差别,引发就有前加碱共水解工艺和后加碱后水解工艺之分,两种方法各有利弊,前加碱共水解工艺过程简单,但存在水解传热易产生交联和相对分子质量损失大的问题,后加碱后水解虽然工艺过程增加了,但水解均匀不易产生交联,对产品相对分子质量损失也不大。

我国聚丙烯酰胺聚合用的引发剂有无机引发剂、有机引发剂和无机—有机混合体系3中类型。

(1)过氧化物

过氧化物大致分为无机过氧化物有机过氧化物。无机过氧化物如过硫酸钾,过硫酸铵、过溴酸钠和过氧化氢等。有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁羟基过氧化物等。它们配用的还原剂有硫酸亚铁氯化亚铁、偏亚硫酸钠和硫代硫酸钠等。

(2)偶氮化合物类

偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠和20世纪80年代开发的偶氮脒盐系列,如偶氮N-取代脒丙烷盐酸盐是一类竞相开发的产品,它们的加入浓度为万分之0.005-1,催化效率很高,有助于生产相对分子质量高的产品,且溶于水,便于使用。

反相悬浮聚合法:聚丙烯酰胺是工业上最重要的有机高分子絮凝剂之一,在工业上通常采用水溶液法,反向悬浮聚合法来生产聚丙烯酰胺。下面来介绍一下反向悬浮聚合法生产聚丙烯酰胺的工艺。

反向悬浮聚合法是制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用最广泛、技术相对成熟的方法。采用强烈搅拌将单体或单体混合物分散在介质(介质为有机溶剂)中,成为细小颗粒再进行单体、引发剂、有机溶剂和分散稳定剂的聚合。当聚合完成后,经过沸脱水、分离、干燥可以得到微粒状产品。反向悬浮聚合法得到的产品,固体质量分数\u003e90%,聚合率\u003e95%,单体残留量\u003c0.5%,产品粒径在10-500微米之间,产品的水溶性良好。

该方法因为工艺简单,操作控制方便,聚合热易于去除,聚合物易于分离、洗涤、干燥,产品纯净、均匀、稳定,容易实现工业化。但是反向悬浮聚合法在工业生产中也存在着问题,首先受搅拌转速的影响很大,容易聚结,发生凝胶,共沸时体系不稳定,出水时间长等缺点。还有出品粒径分布较宽,大量的有机溶剂使用,生产操作的安全,聚合成本太高等一系列原因导致反向悬浮聚合法在很少在国内用于生产聚丙烯酰胺。

使用原则

聚丙烯酰胺的使用要遵循如下原则:

1、颗粒状聚丙烯酰胺絮凝剂不能直接投加到污水中。使用前必须先将它溶解于水,用其水溶液去处理污水。

2、溶解颗粒状聚合物的水应该是干净(如自来水),不能是污水。常温的水即可,一般不需要加温。水温低于5℃时溶解很慢。水温提高溶解速度加快,但40℃以上会使聚合物加快降解,影响使用效果。一般自来水都适合于配制聚合物溶液。强酸、强碱、高含盐的水不适于用来配制。

3、聚合物溶液浓度的选择,建议为0.1%-0.3%,即1升水中加1g-3g聚合物粉剂。

影响因素

聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关,它的数值越大,表明溶液的粘度越大。

1、温度对聚丙烯酰胺粘度的影响

温度是分子无规则热运动激烈程度的反映,分子的运动必须克服分子间的相互作用力,而分子间的相互作用,如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等,直接影响粘度的大小,故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。聚丙烯酰胺溶液的粘度随温度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体,温度越高时,网状结构越容易破坏,故其粘度下降。

2、水解时间对聚丙烯酰胺粘度的影响

聚丙烯酰胺溶液粘度随水解时间的延长而改变,水解时间短,粘度较小,这可能是由于高聚物还来不及形成网状结构所致;水解时间过长,粘度下降,这是聚丙烯酰胺在溶液中结构发生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后离解成带负电荷的大分子,分子间静电排斥作用以及同一分子上不同链节之间的阴离子排斥力导致分子在溶液中伸展并能使分子之间相互缠绕,这就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明显增加的原因。

3、矿化度对聚丙烯酰胺粘度的影响

聚丙烯酰胺分子链中阳离子基团相对于阴离子基团数目较多,净电荷较多,极性较大,而H20是极性分子,根据相似相溶原理,聚合物水溶性较好,特性黏度较大;随着矿物质含量的增加,正的静电荷部分被阴离子包围形成离子氛,从而与周围正的静电荷结合,聚合物溶液极性减小,黏度减小;矿物质浓度继续增加,正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下降),同时加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷,拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大),这两种作用相互竞争,使得聚合物溶液在较高的盐浓度(\u003e0.06mol/L)下粘度保持较小。

4、分子量对聚丙烯酰胺粘度的影响

聚丙烯酰胺溶液的粘度随高聚物分子量的增大而增大,这是由于高分子溶液的粘度由分子运动时分子间的相互作用产生。当聚合物相对分子质量约为106时,高分子线团开始相互渗透,足以影响对光的散射。含量稍高时机械缠结足以影响粘度。含量相当低时,聚合物溶液可视为网状结构,链间机械缠结和氢键共同形成网的节点。含量较高时,溶液含有许多链-链接触点,使高聚物溶液呈凝胶状。因此,高聚物相对分子质量越大,分子间越易形成链缠结,溶液的粘度越大。

发展趋势

尽管全球聚丙烯酰胺市场在2009年受金融危机的影响呈现衰退迹象,但2011年今后将逐渐回暖,到2015年,市场规模将达到25.1亿美元。市场发展的主要动力来自于下游行业的复苏、行业环保政策要求与产品相关的技术服务带来的利润以及新兴市场的快速成长等。

2012年,我国聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油开采、水处理、造纸、高吸水性树脂、冶金和洗煤等。其消费结构为:油田开采占81%,水处理占9%,造纸占5%,矿山占2%,其他占3%。石油开采是我国聚丙烯酰胺最大的消费领域,其消费量占国内总消费量的81%。水处理是我国聚丙烯酰胺的第二大消费领域,我国城市污水处理率不足30%,工业水的重复利用率为60%,工业废水处理率为77%,与发达国家相比差距很大。聚丙烯酰胺作为絮凝剂在我国城市水处理以及化工、冶金、造纸、印染、制糖、味精、煤炭、建材等行业的废水处理的用量将不断增加,在高吸水性树脂、水泥增强剂、粘合剂、皮革复鞣剂等领域。

预计,2012~2018年,聚丙烯酰胺在石油开采、采矿、造纸及水处理四大应用领域的市场将以7.2%的年均复合增长率持续增长。在石油开采工业中,聚丙烯酰胺被用于钻井凝聚剂使用,也被用于三次采油。必须采取三次采油工艺来平衡价格。钻井和勘探活动的复苏也会促进聚丙烯酰胺消费增长。在钻采过程中,300万-600万低分子量的聚丙烯酰胺可用作絮凝包被剂。聚丙烯酰胺在采矿工业中的应用也十分广泛,不但可以分离矿物和矿石,还可以作为絮凝剂应用于废水处理,以及密封采矿管道等。由于复杂的定价结构,南美钴、煤、铜、黄金、钻石和铁矿砂的市场需求也在上升,这将推动全球聚丙烯酰胺市场的增长。

对造纸行业而言,聚丙烯酰胺主要用作纸浆纤维和添加剂的黏结剂,或者用于废水处理。相对于成熟的欧洲和北美市场,中国、南美、印度和其他亚太市场的增长势头令人欣喜。但由于经济发展趋于平缓和欧洲债务危机的影响,造纸生产增速放缓,阻碍了聚丙烯酰胺市场的发展。另外,造纸行业本身的技术含量不高,市场需求也较为稳定,这也就决定了用于该行业的聚丙烯酰胺所能创造有限的利润。

另外,聚丙烯酰胺在市政污水处理和工业废水处理领域也扮演着重要的角色。日益严格的法规促进了水处理工业的发展,市政污水处理领域不仅未受到金融危机的影响,反而表现出良好的增长势头。包括摩洛哥突尼斯阿尔及利亚埃及等国家在内的北非地区出现了新的市政污水处理市场,而其他一些国家,例如沙特阿拉伯卡塔尔,也正在加大对水处理的私有化投资。在工业废水处理方面,煤炭开采和热电站建设提供了巨大的业务空间,而对中水回用技术的日益关注也是一个市场推动因素。


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