酸度系数

更新时间:2022-07-06

酸度系数(pKa),又名酸离解常数,是酸解离平衡常数常用对数相反数,其定义式为pa=-lg()。酸度系数是隶属于酸碱质子理论的概念,它反映了一种酸将质子传递给水,形成H₃O的能力,即反映了酸的强度。

基本信息

中文名酸度系数
外文名Acidity coefficient;pK ₐ
别名pK ₐ酸度系数;酸离解常数;
计算公式酸度系数=pKa酸度系数
类型化学术语
符号pK ₐ
代号K ₐ值

数值定义

一种酸的越大则酸性越弱,越小则酸性越强。\u003c0(一说为\u003c-1.76,即水合氢离子的)的酸在水中是强酸,介于0与4.0之间为中强酸,其他为弱酸。

影响因素

酸的电离反应通式如图。

因此酸的反映的是酸经由质子传递,转化为水合氢离子与共轭碱的难易程度,这个程度由化学热力学过程决定,由公式可计算出pKa的值。

从定性角度分析,则可以通过下面的理论粗略比较酸中键能大小判断酸的酸性强弱:

含氧酸中,中心原子所连接的非羟基氧(或氟,氯等电负性大的元素)越多,则-OH基团中电子云密度越小,氢越容易电离出。例如,高氯酸(三个非羟基氧)的酸性比氯酸(两个非羟基氧)强。

结合上面的理论,使用鲍林规则可以半定量地判断含氧酸的,其理论是:多元含氧酸逐级电离常数之比约为,即差值为5;含氧酸的与非羟基氧数量(N)有关,。由此可判断,无非羟基氧的酸为弱酸,有一个的为中强酸,两个或三个的为强酸。

含氧酸的中心原子R对其酸性有着重要影响,R的半径越小,电负性越大,氧化数越高,则R吸引电子的能力越强,降低了-OH上的电子云密度,使其容易电离。这个规则称为R-O-H规则。使用离子势可以半定量地判断含氧酸的酸性大小,其计算公式为,其中z为中心阳离子电荷,r为中心阳离子半径。离子势反映了中心原子的极化作用强弱,离子势越高,酸性越强。

对于非含氧酸,可以结合HSAB理论进行理解。在HSAB中,氢离子是极硬的酸,因此与其结合的碱越软,则它们的键能越小,越容易电离。例如,氟离子为硬碱,碘离子为软碱,因此氟化氢的酸性远小于碘化氢

分子的异构现象亦可对造成影响。例如反丁烯二酸顺丁烯二酸的分子结构几乎完全相同,只是前者为反式结构,后者为顺式结构。顺丁烯二酸在一级电离时由于形成氢键,而使它比反丁烯二酸容易电离,二级电离时由于破坏氢键,使得它比反丁烯二酸难电离。

氢键也会对有一定影响,例如前面所提到的氟化氢,其成为弱酸的原因不仅在于H-F键能相对较大,还在于其电离后由氢键形成了稳定的离子对,不能完全发挥出酸的作用。

区别联系

在水溶液中由于酸及其共轭碱的电离作用就等同于水的自我离子化,酸度系数与碱度系数(pK)的和就相等于水的离解常数(),在25℃下 。

由于与的积是一常数,较强的酸即代表较弱的共轭碱;较弱的酸,则代表较强的共轭碱。

实际应用

• 判断质子溶剂中酸碱反应的方向与程度,如强酸制弱酸,弱酸制更弱酸等。

• 判断一种质子酸(可以电离出的酸)在一种质子溶剂(可结合的溶剂)中是否电离完全。若一种酸的小于溶剂化质子(溶剂的共轭酸)的,则这种酸在此溶液中可以视作完全电离。

• 计算酸溶液的pH值、共轭碱的强度等。

• 计算出缓冲溶液的pH值,在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。

缓冲溶液

缓冲溶液由弱酸HA与其酸根离子共同构成,其一大特点是,在被稀释或加入少量强酸/强碱时,其pH值几乎不变。酸度系数可实现缓冲溶液的相关计算:

设缓冲系统中HA的电离常数为(平衡常数),则由弱酸的电离平衡式可得下式:这就是亨德森-哈塞尔巴尔赫(Henderson-Hasselbach)方程。

如果缓冲溶液中弱酸浓度与其酸根离子浓度相等,则:,由此可看出,缓冲溶液的pH值不受稀释所影响,然而这个结论是在忽略水的电离下得出的,如果稀释足够倍数,其最终结果仍是趋于pH=7。由此公式,可通过滴定来测量弱酸的酸度系数:将弱酸恰好中和至一半,此时溶液的pH即为弱酸的。

根据此式可得出下列几点结论:

缓冲液的pH值与该酸的电离平衡常数及盐和酸的浓度有关。弱酸的值衡定,但酸和盐的比例不同时,就会得到不同的pH值。

酸和盐浓度等比例增减时,溶液的pH值不变;

酸和盐浓度相等时,缓冲液的缓冲效率为最高,比例相差越大,缓冲效率越低,缓冲液的一般有效缓冲范围为,。

生物化学

由于蛋白质及氨基酸均具有酸碱的性质,因此在生物化学中,被用于生理机能的研究。例如,蛋白质及其氨基酸侧链对酶的活性及蛋白质的稳定性具有重要影响。

数值例举

*铵及胺类物质的数据是其接受质子后形成的铵盐的;

**碳酸的在计算时按碳酸的实际浓度计算,若假定溶液中所有均转化为碳酸,则其。


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